鋅金屬由于其低毒性、資源豐富、化學性質穩定和高理論容量的特性，在水系儲能應用中前景廣闊。然而，鋅金屬負極和水系電解質之間的熱力學反應引發的水分解和鋅腐蝕等一系列副反應和鋅枝晶生長問題阻礙了其進一步發展。在鋅負極表面建構人工保護層可以有效抑制副反應和調節Zn2+沉積行為，提高鋅金屬負極的使用率。是以，建構一種附着力強、耐水性好、離子擴散率高的多功能薄保護層對人工SEI層的開發仍然具有挑戰性。
基于此，東華大學武培怡/焦玉聰研究團隊提出通過簡單浸泡的方法利用溶菌酶構象轉變原位構築具有親鋅-疏水雙功能特性人工保護層（LPL），以提高鋅負極的穩定性，實作鋅負極的高鋅使用率。基于LPL組裝的Zn/Zn電池在77.7%的DOD下可以穩定運作超過1200 h，甚至在DOD達到93.2%情況下，依舊可以穩定運作120 h以上，Zn/AC電容器可以穩定運作超過80,000次，組裝的Zn/Zn0.25V2O5全電池在低N/P比（2.1）和高鋅使用率（48%）下仍具有高容量和穩定性，其軟包電池容量可高達100 mA h并穩定運作150次以上，證明LPL在鋅基儲能系統的應用潛力。其成果以題為“Constructing Lysozyme Protective Layer via Conformational Transition for Aqueous Zn Batteries”在國際知名期刊Advanced Materials上發表。本文第一作者為東華大學2022級博士生潘怡帆，通訊作者為焦玉聰研究員和武培怡教授，通訊機關為東華大學化學與化工學院。
溶菌酶構象轉變過程及結構穩定性
溶菌酶由于疏水誘導聚集效應，可以在鋅表面形成穩定2D薄膜，在構象轉變過程中，二硫鍵被破壞，溶菌酶構象從α-helix轉變為β-sheet暴露出大量親疏水官能團。
圖1 溶菌酶構象轉變調節鋅負極表面EDL示意圖以及LPL構象轉變和粘附性能表征作者通過CD和FTIR證明溶菌酶構象成功轉變，并證明在2 M ZnSO4中浸泡72 h後β-sheet結構依舊穩定。XPS結果表明，構象轉變後的溶菌酶暴露出豐富的官能團，有利于增強LPL、鋅負極和Zn2+之間的互相作用。180°剝離測試表明LPL的剝離強度顯著高于裸鋅，即使在2 M ZnSO4中浸泡72 h後，依舊具有較高的剝離強度，進一步驗證了LPL的強粘附性能。模拟計算了溶菌酶構象轉變後的分子靜電勢，帶正電荷的溶菌酶和帶負電荷的鋅負極之間的靜電互相作用可以顯著增強LPL在鋅負極上的粘附性能，有利于提高長期循環穩定性。鋅電鍍/剝離性能評估基于LPL組裝的Zn/Zn對稱電池在1 mA cm-2，10 mA h cm-2運作壽命超過1200 h（鋅片厚度：22 µm，DOD：77.7%）。在93.2%的高DOD下運作壽命也超過120 h。在間歇、擱置30天、甚至電極浸泡7 d後進一步組裝電池情況下，Zn/Zn對稱電池能穩定運作2800，1500及650 h以上，庫倫效率測試進一步證明其良好的Zn/Zn2+循環可逆性，展現出高的實際應用潛力。
圖2 Zn/Zn2+可逆性表征EDL結構調節機制研究電雙層（EDL）結構是影響離子擴散和鋅沉積行為的關鍵因素，可以直接影響鋅離子電池的循環性能。是以作者進一步研究了LPL對EDL結構的調控機制。通過電雙層電容測試及計算結果表明，LPL使鋅表面具有更薄的EDL層，這可歸因于LPL與鋅離子互相作用，削弱了SO42-與Zn2+間的互相作用，有利于更快的電荷轉移動力學，實作更低的Zn2+去溶劑化能壘。同時，由于EDL結構中較少的H2O及SO42-，副反應得到更好的抑制，具有LPL的鋅表面也獲得更穩定的電極/電解質界面，通過量化腐蝕速率，也進一步證明LPL具有良好的抗靜态防腐能力。
圖3 EDL結構調節表征鋅沉積及副反應抑制行為研究作者通過原位光學顯微鏡觀察了LPL在電鍍過程中對副反應的抑制行為。通過原位拉曼測試可進一步用于可視化鋅沉積過程中電極/電解質界面處鋅離子濃度變化。同時，3D CLMS表征了電鍍後鋅表面結構，進一步說明了LPL可以有效抑制副反應。理論計算說明LPL表面的官能團與鋅離子有較強的結合能，有利于改善鋅離子溶劑化環境，誘導鋅離子進行均勻沉積。
圖4 鋅沉積行為及副反應抑制表征全電池性能評估作者進一步比較了基于LPL組裝的Zn/Zn0.25V2O5，Zn/MnO2全電池和Zn/AC超級電容器性能。得益于LPL在循環過程中良好的副反應和枝晶抑制能力，基于組裝的Zn/Zn0.25V2O5電池在低N/P比(2.1)和高鋅使用率(48%)的條件下，也可穩定運作超過300次，循環性能超過多數已報道的工作。基于LPL組裝的Zn/AC電容器循環壽命超過80,000次。作者還進一步測試了LPL軟包電池性能，具有100 mA h的高容量，可以穩定運作150次以上，證明其實際應用潛力。
圖5 全電池和電容器性能表征小結該工作通過簡單浸泡的方法原位構築具有親鋅-疏水雙功能特性人工保護層以實作鋅負極的高鋅使用率。溶菌酶由于疏水誘導聚集效應可以在鋅表面形成穩定2D薄膜，在構象轉變過程中，二硫鍵被破壞，溶菌酶構象從α-helix轉變為β-sheet暴露出大量親疏水官能團。其中親水基團可以調節Zn2+溶劑化結構，修飾EDL結構，改善Zn2+沉積行為；而疏水性官能團可以阻止水與鋅表面直接接觸，形成緻密的阻水屏障層，有效抑制副反應和枝晶生長。基于溶菌酶保護層組裝的鋅鋅對稱電池在77.7%的高放電深度下可穩定運作超過1200 h，甚至在DOD達到93.2%情況下，依舊可以穩定運作120 h以上，組裝的Zn/Zn0.25V2O5全電池在低N/P比（2.1）和高鋅使用率（48%）下可以穩定運作300次以上，相應軟包電池在100 mA h下也可穩定循環150次。該工作為原位構築人工保護層以實作鋅基儲能器件的高性能提出了新的途徑。原文連結：https://doi.org/10.1002/adma.202314144來源：高分子科學前沿