導電高分子由于兼具聚合物的柔性和金屬或半導體的光電特性，以及重量輕、成本低、易加工等優勢，在半導體和新能源等前沿領域具有巨大的應用潛力。然而，由于合成過程中熵驅動的分子鍊扭曲和纏結會導緻差的材料和器件一緻性，嚴重阻礙了導電高分子的實際應用。盡管納米空間限域、界面誘導組裝和外延生長等方法已經被開發用來合成二維導電高分子來應對這些挑戰，但目前仍然缺乏有序導電高分子的大規模合成手段。
為了解決這一問題，中科院理化所薛面起團隊創造性地開發了一種類生物礦化的界面限域聚合方法，能夠在任意基底上實作大面積二維導電高分子薄膜的制備，該薄膜在具有高度有序性的同時，能夠實作厚度和透明度的輕松調節，在智慧建築和能源管理領域顯示出巨大的應用潛力。同時，該方法的設計機理适用于具有類似合成路徑的其他輕質有機材料，為開發下一代高性能有機半導體器件、可穿戴器件、新型光電器件、智能感覺器件提供了一條簡單有效的規模化制備途徑。該研究以題為“A Universal Biomineralization-Like Interfacial-Confined Strategy Enables Practicable, Meter-Scale, Transmittance-Adjustable, Highly-Ordered, Photothermal-Capable, 2D Conducting Polymers”的論文發表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
【類生物礦化界面限域制備大尺寸有序聚吡咯】基于生物礦化過程的啟發，作者提出了一種簡單通用的方法在不同的基底表面上可控地建構高度穩定和實用的有序二維導電高分子薄膜。以在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制備大尺寸有序聚吡咯薄膜為例，選擇單體吡咯和氧化劑共存的液相體系，PET基底置于其表面形成接觸較好的界面限域環境。液相中形成的寡聚物由于自身性質自發完成了浮選過程（氫鍵作用使得吡咯單體和水會相對穩定結合，而當二聚體等寡聚物出現後，氫鍵作用被部分破壞，分子量較大的寡聚物或團聚體會因為重力作用下沉，分子量較小的二聚體等會上浮到固液界面），在水和基底的協同誘導作用下在界面處規整排列，進而聚合成有序的二維聚吡咯薄膜。此方法無需單獨構築限域空間或者二維模闆，寡聚物僅依靠與水和襯底的互相作用有序錨定在界面處，在簡化了制備過程的同時可以直接使用目标基底進行原位反應。
圖1 類生物礦化界面限域聚合方法合成聚吡咯示意圖。需要指出的是，該方法具有很高的普适性，導電聚合物可以在任意基底上實作任意尺寸的二維生長。以聚吡咯為例，該方法實作了在聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、石墨紙、玻璃、二氧化矽、聚二甲基矽氧烷、聚丙烯、鋁箔、銅箔、不鏽鋼箔等多種材質基底上的大面積生長。此外，目前該反應得到的二維聚合物薄膜尺寸僅受限于反應容器的大小，這意味着可以非常簡單地滿足大部分實際應用對導電高分子尺寸的要求（圖2）。
圖2 在不同基底上制備聚吡咯的實物圖。【有序聚吡咯薄膜形貌表征】圖3a展示了以PET為襯底合成的有序聚吡咯薄膜，尺寸可達30cm*65cm（這與圖2b中展示的反應容器尺寸一緻），從上至下分别為單層、雙層和三層聚吡咯薄膜。由此可見，通過本方法可以輕松實作導電高分子的多層組裝，進而實作其厚度、光透性和導電性的調控，為解決導電高分子的實用化提供進一步的支撐。圖3b和c是有序聚吡咯薄膜的掃描電子顯微鏡圖像，其中的褶皺來源于轉移過程中膜的柔性。原子力顯微鏡圖像顯示薄膜的厚度大約在20-30納米之間，部分區域由于形成褶皺産生堆疊，厚度達到90納米左右。
圖3 聚吡咯薄膜的光學圖像和形貌結構表征。【聚吡咯薄膜有序結構表征】圖4是對聚吡咯薄膜結構和性質的表征。在高分辨透射電子顯微鏡圖像中，部分區域顯示出明顯的晶格條紋（d=0.37 nm），表明合成的聚吡咯薄膜部分結晶。經過快速傅裡葉變換（FFT）後可以看到明顯的布拉格衍射斑點。X射線衍射圖譜顯示了4個尖銳的衍射峰，分别在2θ = 9.2, 12.0, 23.8, 35.9°處，表明合成的聚吡咯樣品具有較高的有序度。根據布拉格方程可以得到相應的間距為9.6, 7.4, 3.7, 2.5 Å左右，表明合成的聚吡咯薄膜的層間距約為3.7 Å，這與FFT圖像一緻。拉曼測試和傅裡葉紅外光譜測試進一步驗證了所制備薄膜的有序性。
圖4 聚吡咯薄膜的有序性表征。總結：作者開發了一種類生物礦化的界面受限政策來實作大尺寸有序二維導電聚合物體系的建構，為導電聚合物在綠色建築、能源管理等領域的實際應用提供了可能性。同時，這一通用政策可以應用于其他具有相似合成路線的輕質有機材料的大規模有序制備，為解決基于導電高分子等輕質有機或有機-無機複合材料的長期穩定性及其規模化應用提供了積極的參考。原文連結：
https://doi.org/10.1002/adfm.202316255來源：高分子科學前沿