导电高分子由于兼具聚合物的柔性和金属或半导体的光电特性，以及重量轻、成本低、易加工等优势，在半导体和新能源等前沿领域具有巨大的应用潜力。然而，由于合成过程中熵驱动的分子链扭曲和缠结会导致差的材料和器件一致性，严重阻碍了导电高分子的实际应用。尽管纳米空间限域、界面诱导组装和外延生长等方法已经被开发用来合成二维导电高分子来应对这些挑战，但目前仍然缺乏有序导电高分子的大规模合成手段。
为了解决这一问题，中科院理化所薛面起团队创造性地开发了一种类生物矿化的界面限域聚合方法，能够在任意基底上实现大面积二维导电高分子薄膜的制备，该薄膜在具有高度有序性的同时，能够实现厚度和透明度的轻松调节，在智慧建筑和能源管理领域显示出巨大的应用潜力。同时，该方法的设计机理适用于具有类似合成路径的其他轻质有机材料，为开发下一代高性能有机半导体器件、可穿戴器件、新型光电器件、智能感知器件提供了一条简单有效的规模化制备途径。该研究以题为“A Universal Biomineralization-Like Interfacial-Confined Strategy Enables Practicable, Meter-Scale, Transmittance-Adjustable, Highly-Ordered, Photothermal-Capable, 2D Conducting Polymers”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
【类生物矿化界面限域制备大尺寸有序聚吡咯】基于生物矿化过程的启发，作者提出了一种简单通用的方法在不同的基底表面上可控地构建高度稳定和实用的有序二维导电高分子薄膜。以在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制备大尺寸有序聚吡咯薄膜为例，选择单体吡咯和氧化剂共存的液相体系，PET基底置于其表面形成接触较好的界面限域环境。液相中形成的寡聚物由于自身性质自发完成了浮选过程（氢键作用使得吡咯单体和水会相对稳定结合，而当二聚体等寡聚物出现后，氢键作用被部分破坏，分子量较大的寡聚物或团聚体会因为重力作用下沉，分子量较小的二聚体等会上浮到固液界面），在水和基底的协同诱导作用下在界面处规整排列，进而聚合成有序的二维聚吡咯薄膜。此方法无需单独构筑限域空间或者二维模板，寡聚物仅依靠与水和衬底的相互作用有序锚定在界面处，在简化了制备过程的同时可以直接使用目标基底进行原位反应。
图1 类生物矿化界面限域聚合方法合成聚吡咯示意图。需要指出的是，该方法具有很高的普适性，导电聚合物可以在任意基底上实现任意尺寸的二维生长。以聚吡咯为例，该方法实现了在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、石墨纸、玻璃、二氧化硅、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、铝箔、铜箔、不锈钢箔等多种材质基底上的大面积生长。此外，目前该反应得到的二维聚合物薄膜尺寸仅受限于反应容器的大小，这意味着可以非常简单地满足大部分实际应用对导电高分子尺寸的要求（图2）。
图2 在不同基底上制备聚吡咯的实物图。【有序聚吡咯薄膜形貌表征】图3a展示了以PET为衬底合成的有序聚吡咯薄膜，尺寸可达30cm*65cm（这与图2b中展示的反应容器尺寸一致），从上至下分别为单层、双层和三层聚吡咯薄膜。由此可见，通过本方法可以轻松实现导电高分子的多层组装，从而实现其厚度、光透性和导电性的调控，为解决导电高分子的实用化提供进一步的支撑。图3b和c是有序聚吡咯薄膜的扫描电子显微镜图像，其中的褶皱来源于转移过程中膜的柔性。原子力显微镜图像显示薄膜的厚度大约在20-30纳米之间，部分区域由于形成褶皱产生堆叠，厚度达到90纳米左右。
图3 聚吡咯薄膜的光学图像和形貌结构表征。【聚吡咯薄膜有序结构表征】图4是对聚吡咯薄膜结构和性质的表征。在高分辨透射电子显微镜图像中，部分区域显示出明显的晶格条纹（d=0.37 nm），表明合成的聚吡咯薄膜部分结晶。经过快速傅里叶变换（FFT）后可以看到明显的布拉格衍射斑点。X射线衍射图谱显示了4个尖锐的衍射峰，分别在2θ = 9.2, 12.0, 23.8, 35.9°处，表明合成的聚吡咯样品具有较高的有序度。根据布拉格方程可以得到相应的间距为9.6, 7.4, 3.7, 2.5 Å左右，表明合成的聚吡咯薄膜的层间距约为3.7 Å，这与FFT图像一致。拉曼测试和傅里叶红外光谱测试进一步验证了所制备薄膜的有序性。
图4 聚吡咯薄膜的有序性表征。总结：作者开发了一种类生物矿化的界面受限策略来实现大尺寸有序二维导电聚合物体系的构建，为导电聚合物在绿色建筑、能源管理等领域的实际应用提供了可能性。同时，这一通用策略可以应用于其他具有相似合成路线的轻质有机材料的大规模有序制备，为解决基于导电高分子等轻质有机或有机-无机复合材料的长期稳定性及其规模化应用提供了积极的参考。原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202316255来源：高分子科学前沿