锌金属由于其低毒性、资源丰富、化学性质稳定和高理论容量的特性，在水系储能应用中前景广阔。然而，锌金属负极和水系电解质之间的热力学反应引发的水分解和锌腐蚀等一系列副反应和锌枝晶生长问题阻碍了其进一步发展。在锌负极表面构建人工保护层可以有效抑制副反应和调节Zn2+沉积行为，提高锌金属负极的利用率。因此，构建一种附着力强、耐水性好、离子扩散率高的多功能薄保护层对人工SEI层的开发仍然具有挑战性。
基于此，东华大学武培怡/焦玉聪研究团队提出通过简单浸泡的方法利用溶菌酶构象转变原位构筑具有亲锌-疏水双功能特性人工保护层（LPL），以提高锌负极的稳定性，实现锌负极的高锌利用率。基于LPL组装的Zn/Zn电池在77.7%的DOD下可以稳定运行超过1200 h，甚至在DOD达到93.2%情况下，依旧可以稳定运行120 h以上，Zn/AC电容器可以稳定运行超过80,000次，组装的Zn/Zn0.25V2O5全电池在低N/P比（2.1）和高锌利用率（48%）下仍具有高容量和稳定性，其软包电池容量可高达100 mA h并稳定运行150次以上，证明LPL在锌基储能系统的应用潜力。其成果以题为“Constructing Lysozyme Protective Layer via Conformational Transition for Aqueous Zn Batteries”在国际知名期刊Advanced Materials上发表。本文第一作者为东华大学2022级博士生潘怡帆，通讯作者为焦玉聪研究员和武培怡教授，通讯单位为东华大学化学与化工学院。
溶菌酶构象转变过程及结构稳定性
溶菌酶由于疏水诱导聚集效应，可以在锌表面形成稳定2D薄膜，在构象转变过程中，二硫键被破坏，溶菌酶构象从α-helix转变为β-sheet暴露出大量亲疏水官能团。
图1 溶菌酶构象转变调节锌负极表面EDL示意图以及LPL构象转变和粘附性能表征作者通过CD和FTIR证明溶菌酶构象成功转变，并证明在2 M ZnSO4中浸泡72 h后β-sheet结构依旧稳定。XPS结果表明，构象转变后的溶菌酶暴露出丰富的官能团，有利于增强LPL、锌负极和Zn2+之间的相互作用。180°剥离测试表明LPL的剥离强度显著高于裸锌，即使在2 M ZnSO4中浸泡72 h后，依旧具有较高的剥离强度，进一步验证了LPL的强粘附性能。模拟计算了溶菌酶构象转变后的分子静电势，带正电荷的溶菌酶和带负电荷的锌负极之间的静电相互作用可以显著增强LPL在锌负极上的粘附性能，有利于提高长期循环稳定性。锌电镀/剥离性能评估基于LPL组装的Zn/Zn对称电池在1 mA cm-2，10 mA h cm-2运行寿命超过1200 h（锌片厚度：22 µm，DOD：77.7%）。在93.2%的高DOD下运行寿命也超过120 h。在间歇、搁置30天、甚至电极浸泡7 d后进一步组装电池情况下，Zn/Zn对称电池能稳定运行2800，1500及650 h以上，库伦效率测试进一步证明其良好的Zn/Zn2+循环可逆性，展现出高的实际应用潜力。
图2 Zn/Zn2+可逆性表征EDL结构调节机制研究电双层（EDL）结构是影响离子扩散和锌沉积行为的关键因素，可以直接影响锌离子电池的循环性能。因此作者进一步研究了LPL对EDL结构的调控机制。通过电双层电容测试及计算结果表明，LPL使锌表面具有更薄的EDL层，这可归因于LPL与锌离子相互作用，削弱了SO42-与Zn2+间的相互作用，有利于更快的电荷转移动力学，实现更低的Zn2+去溶剂化能垒。同时，由于EDL结构中较少的H2O及SO42-，副反应得到更好的抑制，具有LPL的锌表面也获得更稳定的电极/电解质界面，通过量化腐蚀速率，也进一步证明LPL具有良好的抗静态防腐能力。
图3 EDL结构调节表征锌沉积及副反应抑制行为研究作者通过原位光学显微镜观察了LPL在电镀过程中对副反应的抑制行为。通过原位拉曼测试可进一步用于可视化锌沉积过程中电极/电解质界面处锌离子浓度变化。同时，3D CLMS表征了电镀后锌表面结构，进一步说明了LPL可以有效抑制副反应。理论计算说明LPL表面的官能团与锌离子有较强的结合能，有利于改善锌离子溶剂化环境，诱导锌离子进行均匀沉积。
图4 锌沉积行为及副反应抑制表征全电池性能评估作者进一步比较了基于LPL组装的Zn/Zn0.25V2O5，Zn/MnO2全电池和Zn/AC超级电容器性能。得益于LPL在循环过程中良好的副反应和枝晶抑制能力，基于组装的Zn/Zn0.25V2O5电池在低N/P比(2.1)和高锌利用率(48%)的条件下，也可稳定运行超过300次，循环性能超过多数已报道的工作。基于LPL组装的Zn/AC电容器循环寿命超过80,000次。作者还进一步测试了LPL软包电池性能，具有100 mA h的高容量，可以稳定运行150次以上，证明其实际应用潜力。
图5 全电池和电容器性能表征小结该工作通过简单浸泡的方法原位构筑具有亲锌-疏水双功能特性人工保护层以实现锌负极的高锌利用率。溶菌酶由于疏水诱导聚集效应可以在锌表面形成稳定2D薄膜，在构象转变过程中，二硫键被破坏，溶菌酶构象从α-helix转变为β-sheet暴露出大量亲疏水官能团。其中亲水基团可以调节Zn2+溶剂化结构，修饰EDL结构，改善Zn2+沉积行为；而疏水性官能团可以阻止水与锌表面直接接触，形成致密的阻水屏障层，有效抑制副反应和枝晶生长。基于溶菌酶保护层组装的锌锌对称电池在77.7%的高放电深度下可稳定运行超过1200 h，甚至在DOD达到93.2%情况下，依旧可以稳定运行120 h以上，组装的Zn/Zn0.25V2O5全电池在低N/P比（2.1）和高锌利用率（48%）下可以稳定运行300次以上，相应软包电池在100 mA h下也可稳定循环150次。该工作为原位构筑人工保护层以实现锌基储能器件的高性能提出了新的途径。原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202314144来源：高分子科学前沿