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DOI： 10.1126/sciadv.aat6413
<h1類>01"的介紹"pgc-h-右箭頭：納米顆粒的尺寸效應</h1>
當材料的粒徑減小時，其性質可以變化很大，具體來說，包括兩個次元：（1）幾何效應★降維 - 表面原子>增加（即表面原子與總原子的比率） - >增加表面原子的不飽和程度 - >催化性質。
圖 1.當粒徑減小到5nm以下時，表面上低比對原子（LCS）的數量呈指數級增長。
例如：Rh NP通常具有面心立方結構，理想的結構模型是正八邊形。Rh NP表面上有四種類型的原子，可以由符号C5（角原子），C7（邊緣原子），C8（（100）表面上的原子）和C9（C9（111）面上的原子）表示，具體取決于位數。這些不同原子之間的關系和每種類型的比例随大小而變化，如圖1所示。顯然，随着NP尺寸的增加，表面原子C8、C9和總表面原子（Cs）之間的比率增加，而C5：Cs和C7：Cs的比例降低。
★ 各種類型原子（例如平台，台階，邊緣，角落等）的分布也随顆粒大小而變化。當粒徑減小時，高位原子（HCS）的比例不斷減小。相反，邊緣和角落處的低比對原子（LCS）的數量逐漸增加，并在尺寸減小至約2nm時成為主導。從幾何學上講，表面不同的局部幾何形狀極大地改變了化學鍵的斷裂和催化作用。
（2）電子效應：随着納米顆粒尺寸的減小，其電子結構也随之減小。超小金屬納米顆粒的能帶結構更像是分子而不是金屬。
示例：根據DFT計算，當Pt的大小小于147個原子（1.6nm）時，會發生這種金屬 - 非金屬躍遷。小于1.6 nm的Pt團簇的d電子密度（DOS）是離散的，而在1.6 nm或更高時，形成更連續的狀态帶，并且具有分子電子态的Pt團簇表現出比較大尺寸的納米顆粒更強的吸附能。
其次，含氧物質在低位點上的強結合會導緻表面氧化差異，具體取決于大小。Pt納米顆粒的X射線光電子能譜（XPS）測量表明，小顆粒上的氧化Pts類型多于大顆粒。對于尺寸為1nm的顆粒，近96%的Pts處于氧化狀态。
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問02：如何控制單一因子對催化反應的影響？</h1>
納米粒子的幾何和電子效應的這種強烈糾纏對單因素尺寸依賴性的确定提出了巨大的挑戰：幾何效應如何影響催化反應活性？電子效應何時主導反應性能？結構和性能究竟有何關聯？這些問題的答案将為催化劑的合理設計開辟新的次元。
03 論文創意</h1>
（1）選擇合适的模型反應體系——氧化反應铌納米顆粒催化苯甲醇。為了研究尺寸效應，必須選擇一種尺寸敏感的反應 - 也就是說，催化劑的性能随着納米顆粒尺寸的變化而顯着變化。苯甲醇的選擇性氧化就是這樣一種反應。
那麼Pd催化苯甲醇選擇性氧化的尺寸效應是什麼呢？
★選擇性：本文發現苯二氮卓類藥物的選擇性與Pd粒徑呈倒火山曲線關系。在火山的左側和右側，苯二氮卓類藥物的選擇性分别為87%（2.1 nm）和93%（19.1 nm），轉化率為50%，而苯二氮卓類藥物對4.2 nm-Pd/Al2O3樣品的選擇性在山谷中最低，為72%。
★活性：催化劑的活性（轉化頻率，TOF）也表現出火山形狀，在4.2 nm Pd / Al2O3樣品上的最大值為4.3×104 h-1。
（2）如何量化納米粒子的幾何和電子效應？
解決方案：作者通過計算Pd HCS與LCS的比率（高位點pd原子/低位點pd原子）來量化幾何效應，并通過計算原位XPS結合能的變化來量化電子效應。
★原位X射線光電子能譜（XPS）測量表明，随着Pd粒徑從19.1nm減小到2.1nm（圖2A），Pd 3d5/2的結合能逐漸将1.3 eV移動到更高的位置（圖2A）。特别是，在4.2nm以下觀察到Pd 3d5 / 2的組合能量顯着增加（圖2B），表明相應的電子結構發生了顯着變化。l 為了觀察幾何形狀的變化，作者通過假設所有立方六邊形的Pd NP組成來估計HCS與LCS的比率。結果表明，Pd的粒徑從約2.1nm增加到19.1nm，HCS與LCS的比例從0.93顯著增加到16.7（圖2B）。這些結果表明，幾何形狀（HCS與LCS的比率）和電子結構随尺寸變化很大。然而，它們各自對火山曲線的貢獻仍不清楚。
（3）如何解開幾何與電子結構之間的糾纏？解決方案 - 控制變量，保持電子結構不變，并改變Pd HCS與LCS的比率（高位點pd原子/低位點pd原子）。
如何做到這一點：在4.2 nm Pd / Al2O3樣品上進行Al2O3和FeOx ALD，分别選擇性地阻斷Pd NP的LCS和HCS（其中nAl2O3-Pd和nFeOx-Pd是連續的n環Al2O3和Fe ALOxD）。結果：塗布後，平均Pd粒徑（圖S6）和相應的電子性能（由XPS原位測量）（圖S7）基本完好無損。
Pd HCS與LCS的比率（高位點pd原子/低位點pd原子）如何表征？一氧化碳吸附紅外線！
1）峰位：未放置的樣品在1922 cm-1，1966 cm-1和2088 cm-1處有三個峰（圖3A）。1922 cm-1 橋接耦合 CO 在 Pd（111） 刻面（HCSs）1966 cm-1 邊/角 （LCS）2088 cm-1 線性 CO 在 HCS 上
2）峰随原子層沉積物的類型和循環次數而變化：當使用al2O3 ALD時，1966 cm-1處的峰比1922 cm-1處的峰下降得更快，并且随着ALD循環的增加而消失在10 Al2O3-Pd上。上述證據強烈表明，10Al2O3-Pd中Pd NPs的LCS被Al2O3覆寫層選擇性地包圍，使HCS易于催化（圖3A圖）。相比之下，FeOx塗層通過ALD循環更快地衰減1922 cm-1處的CO峰而顯示出相反的趨勢（圖3B），這表明HCS的優先裝飾。
随着Al2O3塗層的塗覆，HCS與LCS的比例迅速增加，10Al2O3-Pd上HCS與LCS的比率約為55，而暴露的LCS可以忽略不計。相比之下，對于8FeOx-Pd，FeOx外塗層顯着降低到0.8的比例。
以上結果表明，選擇性封閉Pd NP可以在不改變粒徑的情況下，有效地将HCS與LCS的比例從0.8調節到55，進而為解開幾何和電子效應提供了理想的平台。
3）結論：★Al2O3和FeOx為Pd NPs選擇性阻斷提供了明确的證據，表明苯二氮卓類藥物在熱解醇氧化過程中的脫氫主要發生在HCS，而甲苯的氫化發生在LCS。★當Pd粒徑從19.1減少到4.2nm時，幾何效應占主導地位 - 即HCS與LCS的比例降低，控制觀察到的苯并醛選擇性降低（圖1A）。★當粒徑小于4.2nm時，電子效應占主導地位，Pd 3d能級的顯着增加使苯二氮卓類藥物具有選擇性（抗火山曲線）。
（4）如何用理論計算來解釋幾何效應的效果？
1）計算模型：采用分步Pd（111）仿真Pd NPs的HCS，逐漸仿真Pd NPs的LCS（211）。
根據底座高度越低的原理，反應越容易：
1）生成苯二氮卓類藥物的難度★在Pd NPs上HCS，即Pd（111），吡咯的氧輔助脫氫對Pd（111）為0.38 eV，熱原的進一步脫氫是苯二氮卓類藥物，氫氣在Pd上必須具有0.51 eV的中等電位（111）。★Pd NPs LCS，即Pd（211），吡咯的氧輔助脫氫對Pd（211）為0.44 eV，熱原的進一步脫氫為苯二氮卓類，氫在Pd（211）上必須具有0.44 eV的中等堿基。由此可以得出結論，由于堿基之間的差異很小，HCS和LCS很容易産生苯二氮卓類藥物。
2） 生産甲苯的難易程度
對于甲苯的形成，先決條件是切斷吡啶醇或其衍生中間體中的C-O鍵。與吡哆醇衍生中間體中的C-O鍵斷裂相比，作者發現直接破壞吡哆醇的C-O鍵形成吡哆醇和羟基的行為是優選的。氫氣和熱原反應産生的甲苯的電位堿在Pd（111）上為1.16 eV，在Pd（211）上為0.98 eV（圖4B）。氫氣和熱原反應比氫氣和羟基反應對Pd（211）更有利。也就是說，LCS優選将熱原氫化成甲苯，而HCS優選将羟基氫化成水。結果，随着HCS與LCS的比例增加，苯甲醛的選擇性增加，而甲苯的還原與右側火山關系（圖1A）和選擇性閉合實驗（圖3C）中的發現一緻。
（5）如何用理論計算來解釋電子效應的影響？
1） 計算模型：
立方八面體結構的Pd n（n s 55，147和309）通過計算焦散，焦基和羟基在單獨的Pdn團簇上的吸附強度來量化電子效應。（結合能的變化不能來自幾何效應，因為相應的吸附位點是相似的。）
2）電子結構差異：（功能差異）構造的簇顯然具有與Pd（211）不同的電子結構。特别是，Pd55的功能系統性地降低了0.3 eV。這表明相應的費米能級随着粒徑的減小而向上移動，這與将Pd 3d能級向上移動到實驗中觀察到的較高位置一緻（圖2）。結果，更多的電子被轉移到吸附劑上（圖4C），導緻結合強度的增加。
評論：</h1>
納米粒子的尺寸效應包含幾何效應和電子效應，如何解決幾何結構與電子結構之間的糾纏是一個重要的科學研究問題，作者利用原子層沉積選擇性阻斷HCS或LCS，同時保持相同的納米顆粒尺寸，調節HCS與LCS之間的比例關系，巧妙地解釋了幾何效應。當納米顆粒大于4.2nm尺度時，發現幾何效應起主導作用，當納米顆粒尺寸小于4.2nm時，納米顆粒的活性反轉，作者推測這是由電子效應引起的，導緻表面Pd原子中更多的電子轉移到吸附劑中， 大大提高了其結合強度。随着粒徑的減小，電子向吸附劑的轉移增加，不僅因為該位置的金屬原子貢獻了更多的電子，還因為更多的金屬原子對電子做出了貢獻。這是可以了解的，因為費米能級的變化會影響整個粒子，而HCS和LCS之間的差異僅在于粒子的局部幾何形狀。
這也是第一次将幾何效應和電子效應分開讨論，即當納米顆粒大于4.2nm時，幾何效應起主導作用，而當納米顆粒小于4.2nm時，電子效應占主導地位。這些很好地合理化了苯甲醛在火山左側小顆粒中的低活性和高選擇性（圖1）。在中等粒徑下，電子效應減小，幾何效應對HCS與LCS之比的影響增加，這兩種效應之間的互相作用導緻火山活動和選擇性影響粒徑。
本文還向我們證明了原子層沉積原子層沉積技術的力量，我們可以利用原子層沉積選擇性阻斷部分活性位點，這為調節催化劑的活性、選擇性、穩定性等提供了一種新的思維方式。
連結：
https://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaat6413