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DOI： 10.1126/sciadv.aat6413
<h1类>01"的介绍"pgc-h-右箭头：纳米颗粒的尺寸效应</h1>
当材料的粒径减小时，其性质可以变化很大，具体来说，包括两个维度：（1）几何效应★降维 - 表面原子>增加（即表面原子与总原子的比率） - >增加表面原子的不饱和程度 - >催化性质。
图 1.当粒径减小到5nm以下时，表面上低匹配原子（LCS）的数量呈指数级增长。
例如：Rh NP通常具有面心立方结构，理想的结构模型是正八边形。Rh NP表面上有四种类型的原子，可以由符号C5（角原子），C7（边缘原子），C8（（100）表面上的原子）和C9（C9（111）面上的原子）表示，具体取决于位数。这些不同原子之间的关系和每种类型的比例随大小而变化，如图1所示。显然，随着NP尺寸的增加，表面原子C8、C9和总表面原子（Cs）之间的比率增加，而C5：Cs和C7：Cs的比例降低。
★ 各种类型原子（例如平台，台阶，边缘，角落等）的分布也随颗粒大小而变化。当粒径减小时，高位原子（HCS）的比例不断减小。相反，边缘和角落处的低匹配原子（LCS）的数量逐渐增加，并在尺寸减小至约2nm时成为主导。从几何学上讲，表面不同的局部几何形状极大地改变了化学键的断裂和催化作用。
（2）电子效应：随着纳米颗粒尺寸的减小，其电子结构也随之减小。超小金属纳米颗粒的能带结构更像是分子而不是金属。
示例：根据DFT计算，当Pt的大小小于147个原子（1.6nm）时，会发生这种金属 - 非金属跃迁。小于1.6 nm的Pt团簇的d电子密度（DOS）是离散的，而在1.6 nm或更高时，形成更连续的状态带，并且具有分子电子态的Pt团簇表现出比较大尺寸的纳米颗粒更强的吸附能。
其次，含氧物质在低位点上的强结合会导致表面氧化差异，具体取决于大小。Pt纳米颗粒的X射线光电子能谱（XPS）测量表明，小颗粒上的氧化Pts类型多于大颗粒。对于尺寸为1nm的颗粒，近96%的Pts处于氧化状态。
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问02：如何控制单一因子对催化反应的影响？</h1>
纳米粒子的几何和电子效应的这种强烈纠缠对单因素尺寸依赖性的确定提出了巨大的挑战：几何效应如何影响催化反应活性？电子效应何时主导反应性能？结构和性能究竟有何关联？这些问题的答案将为催化剂的合理设计开辟新的维度。
03 论文创意</h1>
（1）选择合适的模型反应体系——氧化反应铌纳米颗粒催化苯甲醇。为了研究尺寸效应，必须选择一种尺寸敏感的反应 - 也就是说，催化剂的性能随着纳米颗粒尺寸的变化而显着变化。苯甲醇的选择性氧化就是这样一种反应。
那么Pd催化苯甲醇选择性氧化的尺寸效应是什么呢？
★选择性：本文发现苯二氮卓类药物的选择性与Pd粒径呈倒火山曲线关系。在火山的左侧和右侧，苯二氮卓类药物的选择性分别为87%（2.1 nm）和93%（19.1 nm），转化率为50%，而苯二氮卓类药物对4.2 nm-Pd/Al2O3样品的选择性在山谷中最低，为72%。
★活性：催化剂的活性（转化频率，TOF）也表现出火山形状，在4.2 nm Pd / Al2O3样品上的最大值为4.3×104 h-1。
（2）如何量化纳米粒子的几何和电子效应？
解决方案：作者通过计算Pd HCS与LCS的比率（高位点pd原子/低位点pd原子）来量化几何效应，并通过计算原位XPS结合能的变化来量化电子效应。
★原位X射线光电子能谱（XPS）测量表明，随着Pd粒径从19.1nm减小到2.1nm（图2A），Pd 3d5/2的结合能逐渐将1.3 eV移动到更高的位置（图2A）。特别是，在4.2nm以下观察到Pd 3d5 / 2的组合能量显着增加（图2B），表明相应的电子结构发生了显着变化。l 为了观察几何形状的变化，作者通过假设所有立方六边形的Pd NP组成来估计HCS与LCS的比率。结果表明，Pd的粒径从约2.1nm增加到19.1nm，HCS与LCS的比例从0.93显著增加到16.7（图2B）。这些结果表明，几何形状（HCS与LCS的比率）和电子结构随尺寸变化很大。然而，它们各自对火山曲线的贡献仍不清楚。
（3）如何解开几何与电子结构之间的纠缠？解决方案 - 控制变量，保持电子结构不变，并改变Pd HCS与LCS的比率（高位点pd原子/低位点pd原子）。
如何做到这一点：在4.2 nm Pd / Al2O3样品上进行Al2O3和FeOx ALD，分别选择性地阻断Pd NP的LCS和HCS（其中nAl2O3-Pd和nFeOx-Pd是连续的n环Al2O3和Fe ALOxD）。结果：涂布后，平均Pd粒径（图S6）和相应的电子性能（由XPS原位测量）（图S7）基本完好无损。
Pd HCS与LCS的比率（高位点pd原子/低位点pd原子）如何表征？一氧化碳吸附红外线！
1）峰位：未放置的样品在1922 cm-1，1966 cm-1和2088 cm-1处有三个峰（图3A）。1922 cm-1 桥接耦合 CO 在 Pd（111） 刻面（HCSs）1966 cm-1 边/角 （LCS）2088 cm-1 线性 CO 在 HCS 上
2）峰随原子层沉积物的类型和循环次数而变化：当使用al2O3 ALD时，1966 cm-1处的峰比1922 cm-1处的峰下降得更快，并且随着ALD循环的增加而消失在10 Al2O3-Pd上。上述证据强烈表明，10Al2O3-Pd中Pd NPs的LCS被Al2O3覆盖层选择性地包围，使HCS易于催化（图3A图）。相比之下，FeOx涂层通过ALD循环更快地衰减1922 cm-1处的CO峰而显示出相反的趋势（图3B），这表明HCS的优先装饰。
随着Al2O3涂层的涂覆，HCS与LCS的比例迅速增加，10Al2O3-Pd上HCS与LCS的比率约为55，而暴露的LCS可以忽略不计。相比之下，对于8FeOx-Pd，FeOx外涂层显着降低到0.8的比例。
以上结果表明，选择性封闭Pd NP可以在不改变粒径的情况下，有效地将HCS与LCS的比例从0.8调节到55，从而为解开几何和电子效应提供了理想的平台。
3）结论：★Al2O3和FeOx为Pd NPs选择性阻断提供了明确的证据，表明苯二氮卓类药物在热解醇氧化过程中的脱氢主要发生在HCS，而甲苯的氢化发生在LCS。★当Pd粒径从19.1减少到4.2nm时，几何效应占主导地位 - 即HCS与LCS的比例降低，控制观察到的苯并醛选择性降低（图1A）。★当粒径小于4.2nm时，电子效应占主导地位，Pd 3d能级的显着增加使苯二氮卓类药物具有选择性（抗火山曲线）。
（4）如何用理论计算来解释几何效应的效果？
1）计算模型：采用分步Pd（111）仿真Pd NPs的HCS，逐步仿真Pd NPs的LCS（211）。
根据底座高度越低的原理，反应越容易：
1）生成苯二氮卓类药物的难度★在Pd NPs上HCS，即Pd（111），吡咯的氧辅助脱氢对Pd（111）为0.38 eV，热原的进一步脱氢是苯二氮卓类药物，氢气在Pd上必须具有0.51 eV的中等电位（111）。★Pd NPs LCS，即Pd（211），吡咯的氧辅助脱氢对Pd（211）为0.44 eV，热原的进一步脱氢为苯二氮卓类，氢在Pd（211）上必须具有0.44 eV的中等碱基。由此可以得出结论，由于碱基之间的差异很小，HCS和LCS很容易产生苯二氮卓类药物。
2） 生产甲苯的难易程度
对于甲苯的形成，先决条件是切断吡啶醇或其衍生中间体中的C-O键。与吡哆醇衍生中间体中的C-O键断裂相比，作者发现直接破坏吡哆醇的C-O键形成吡哆醇和羟基的行为是优选的。氢气和热原反应产生的甲苯的电位碱在Pd（111）上为1.16 eV，在Pd（211）上为0.98 eV（图4B）。氢气和热原反应比氢气和羟基反应对Pd（211）更有利。也就是说，LCS优选将热原氢化成甲苯，而HCS优选将羟基氢化成水。结果，随着HCS与LCS的比例增加，苯甲醛的选择性增加，而甲苯的还原与右侧火山关系（图1A）和选择性闭合实验（图3C）中的发现一致。
（5）如何用理论计算来解释电子效应的影响？
1） 计算模型：
立方八面体结构的Pd n（n s 55，147和309）通过计算焦散，焦基和羟基在单独的Pdn团簇上的吸附强度来量化电子效应。（结合能的变化不能来自几何效应，因为相应的吸附位点是相似的。）
2）电子结构差异：（功能差异）构造的簇显然具有与Pd（211）不同的电子结构。特别是，Pd55的功能系统性地降低了0.3 eV。这表明相应的费米能级随着粒径的减小而向上移动，这与将Pd 3d能级向上移动到实验中观察到的较高位置一致（图2）。结果，更多的电子被转移到吸附剂上（图4C），导致结合强度的增加。
评论：</h1>
纳米粒子的尺寸效应包含几何效应和电子效应，如何解决几何结构与电子结构之间的纠缠是一个重要的科学研究问题，作者利用原子层沉积选择性阻断HCS或LCS，同时保持相同的纳米颗粒尺寸，调节HCS与LCS之间的比例关系，巧妙地解释了几何效应。当纳米颗粒大于4.2nm尺度时，发现几何效应起主导作用，当纳米颗粒尺寸小于4.2nm时，纳米颗粒的活性反转，作者推测这是由电子效应引起的，导致表面Pd原子中更多的电子转移到吸附剂中， 大大提高了其结合强度。随着粒径的减小，电子向吸附剂的转移增加，不仅因为该位置的金属原子贡献了更多的电子，还因为更多的金属原子对电子做出了贡献。这是可以理解的，因为费米能级的变化会影响整个粒子，而HCS和LCS之间的差异仅在于粒子的局部几何形状。
这也是第一次将几何效应和电子效应分开讨论，即当纳米颗粒大于4.2nm时，几何效应起主导作用，而当纳米颗粒小于4.2nm时，电子效应占主导地位。这些很好地合理化了苯甲醛在火山左侧小颗粒中的低活性和高选择性（图1）。在中等粒径下，电子效应减小，几何效应对HCS与LCS之比的影响增加，这两种效应之间的相互作用导致火山活动和选择性影响粒径。
本文还向我们证明了原子层沉积原子层沉积技术的力量，我们可以利用原子层沉积选择性阻断部分活性位点，这为调节催化剂的活性、选择性、稳定性等提供了一种新的思维方式。
链接：
https://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaat6413