近日，正在美國賓夕法尼亞大學從事博士後研究的羅鵬和團隊，成功造出一種有機半導體玻璃薄膜。
這款有機半導體玻璃薄膜兼具高密度和高穩定性，有助于提高發光效率和延長器件的使用壽命。
預計它能作為各種 OLED（Organic Light-Emitting Diode，有機電激發光顯示）顯示器的核心材料。
而當将有機半導體玻璃薄膜沉積到柔性襯底上，則有望直接用于柔性顯示器之上。
圖 | 羅鵬（來源：羅鵬）
隻要冷卻速度足夠快，任何材料都能形成玻璃
玻璃材料，也可稱為非晶态材料，是指微觀結構無序的一類材料。
除了主要成分為氧化矽的窗戶、酒水瓶、光纖等我們一般認知的玻璃，塑膠、橡膠、顯示器的有機半導體發光薄膜、非晶合金等都屬于玻璃材料。
玻璃材料充斥着我們日常生活的方方面面，也是人類使用曆史最悠久的材料之一。《大西洋月刊》曾撰文稱，玻璃是人類最重要的材料[1]。
玻璃通常由液體冷卻形成。隻要冷卻速度足夠快，任何材料都可以形成玻璃。
玻璃材料由于微觀結構像液體一樣，而且熱力學上處于非平衡亞穩态，其内部分子總是發生着趨于平衡态的緩慢運動，導緻材料發生老化現象，比如塑膠水管的老化開裂。
1986 年，美國“挑戰者”号航天飛機升空 74 秒後便發生爆炸，機上 7 名宇航員全部遇難。
導緻這一災難的原因隻是因為一個橡膠環老化失效，出現了裂紋，進而造成密封不好導緻燃料外洩。
是以，提高玻璃材料的穩定性、克服老化是玻璃領域最為重要的課題之一。
除了液體冷卻，通過實體氣相沉積也能制備玻璃材料。實體氣相沉積就像遊戲俄羅斯方塊一樣，單個的氣化分子一層一層地落到襯底上，堆積形成薄膜材料。
2007 年，美國威斯康星大學麥迪遜分校團隊在 Science 雜志報道稱[2]，通過調節實體氣相沉積的襯底溫度，可以得到具有極高密度和穩定性的玻璃材料。
人們把這類材料稱為“超穩玻璃”，因為其同樣成分通過液體冷卻方法制備的普通玻璃材料，如果要達到如此高的穩定性，需要進行長達億萬年時間的退火處理。
比如一塊在自然界中存在幾十億年的琥珀，如果把它加熱到液體狀态然後冷卻下來，也就是讓其回到形成之初的狀态。
這時，就會發現這幾十億年的時間中，它在溫度的作用下密度增加了 1~2%。而超穩玻璃的制備方法，在 2 小時之内就能讓玻璃達到這樣的密度。
超穩玻璃的形成機理涉及到另一個玻璃領域的重要課題：表面動力學。簡單來說，處于玻璃表面的分子比内部分子的運動能力高出至少好幾個數量級。
在氣相沉積的過程中，沉積到襯底上的分子，能在被後續沉積的分子覆寫之前的極短時間内，重新排列其堆積的方式（結構重排），進而達到一種非常高密度的穩定狀态。
超穩玻璃的這一特殊形成方式正是利用了表面分子比内部分子運動能力高的這一玻璃表面特性，使分子在大約 1 秒的時間内，就能完成在玻璃内部需要數億年時間才能達到的穩定狀态。
可以說，超穩玻璃的發現徹底改變了我們對玻璃形成過程的認知，使得我們能夠對玻璃的微觀結構、密度、穩定性、力學、光電性能等進行有效調控[3]。
是以，超穩玻璃的發現被普遍認為是玻璃研究領域最令人興奮的最新進展之一。
據介紹，超穩玻璃的結構和性能，可以通過氣相沉積的速率和襯底溫度來進行調控。
沉積速率越慢，沉積到表面的分子在被後續分子覆寫和完全當機之前，将有更長的時間來調整自己進而實作更穩定的結構排列。
襯底溫度越高，則表面分子具有更高的運動能力，而且具有足夠運動能力的表層厚度也越大。但同時，趨于平衡态的熱力學驅動力也越低。
是以，超穩玻璃的形成存在一個最佳的溫度範圍。在正常的沉積速率下，玻璃能達到最佳穩定性的襯底溫度一般發生在 0.8 至 0.85 倍玻璃轉變溫度附近。
過去十幾年針對超穩玻璃的研究中，基本上都使用矽或者金屬材料等硬質襯底。
這種情況下，超穩玻璃的形成過程：基本上是由相應溫度下表面分子自身的運動能力決定的一個“自組裝”過程。
但是，除了利用沉積速率來調節表面分子“因被覆寫而失去運動能力之前”的時間視窗大小之外，人們對超穩玻璃的形成過程，基本沒有額外的控制能力。
“将 3000 年縮短到 2 小時”
不同于以往的研究，在本次研究中，羅鵬等人使用彈性模量隻有矽材料的幾萬分之一、具有極高彈性的軟矽膠材料作為襯底。
研究伊始，他主要是想搞清楚超穩玻璃的形成，有沒有可能是因為硬質襯底導緻的内應力，以及使用軟襯底是否會破壞玻璃的穩定性。
于是，他先在矽片上通過旋塗方法制備一層幾納米厚的有機矽薄膜，以作為軟襯底使用。
保證軟襯底薄膜的均勻性和表面平整度，對于後續準确可靠地測量沉積的分子玻璃的厚度和光學性質非常重要。
随後，其利用實體氣相沉積方法，在襯底上制備分子玻璃薄膜。利用橢圓偏振技術和同步輻射廣角 X 射線散射，對沉積的玻璃薄膜進行結構和性能表征。
随着實驗資料的不斷積累，他發現在軟襯底上沉積不僅能夠制備超穩玻璃，而且其密度和穩定性，顯著高于直接在矽片上沉積的玻璃薄膜。
（來源：Nature Materials）
也就是說，羅鵬使用了一種非常軟的襯底，卻得到了更硬的玻璃材料。這看起來似乎有些違犯常識，而且完全超出了自己的預期。
後來，他設計了很多控制實驗，對結果加以反複驗證，最終确定了本次結論。
總的來說，他和同僚發現：相比于硬質襯底，使用軟襯底可以顯著提高氣相沉積的有機半導體玻璃薄膜的密度和穩定性，以及改變其分子堆積和取向結構。
（來源：Nature Materials）
如果想要在矽襯底上進行沉積并達到如此高的密度，需要将沉積速率降低至少一千萬倍。
也就是說通過使用軟襯底，他将在硬質襯底上需要 3000 年時間的緩慢沉積過程縮短到了 2 個小時。
而且，進一步對襯底彈性進行調節，還可以在更大程度上調控玻璃的結構和穩定性。
（來源：Nature Materials）
該研究結果表明，軟襯底可以顯著提高玻璃表面分子的運動能力，加快其趨于平衡态穩定結構的重排過程，進而提高玻璃的穩定性。
這意味着，襯底彈性為調控玻璃表面動力學，進而調控玻璃結構和性能提供了一個全新的視窗。
也就是說，本次方法可以将玻璃的穩定性提高到前所未有的高度。軟襯底的影響作用，可擴充到距離界面至少 170 納米以外，相對于沉積分子的尺寸（1 納米）來說是一個非常大的影響範圍。
（來源：Nature Materials）
針對相關論文，審稿人評價稱該發現是由實體氣相沉積（physical vapor deposition, PVD）進行材料開發方面的重大進展，并且建立了我們對于軟襯底如何改變玻璃材料局部動力學的基本認知。
這标志着對了解氣相沉積中玻璃形成過程的範式轉變。到目前為止，人們一直認為襯底的性質，對于氣相沉積玻璃結構的影響範圍最多不超過 10 納米。
而本次工作通過在軟襯底上進行氣相沉積，明确反駁了上述結論。即在軟襯底上沉積可以得到遠比以往研究中更接近于平衡态的玻璃材料，進而能在合理的沉積速率之下，距離難以捉摸的所謂“理想玻璃”狀态更近一步。
日前，相關論文以《在軟襯底上形成高密度穩定玻璃》（High-density stable glasses formed on soft substrates）為題發表在 Nature Materials[4]。
羅鵬是第一作者，賓夕法尼亞大學教授紮赫拉·法赫拉伊（Zahra Fakhraai）擔任通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Nature Materials）
羅鵬表示，軟襯底可以影響距離界面 170 納米之外的玻璃表面分子的運動能力，對于這一現象目前沒有合理的理論解釋。
是以，他準備設計更多實驗來研究這一現象，進一步搞清楚軟襯底的作用機理、以及這種作用如何傳遞到如此大的範圍。
另外，其準備将目前的實驗方法應用到其他不同的軟襯底和玻璃體系中。
他表示：“材料科學研究的最終目标是能夠在分子水準上精确地操控材料的形成過程，進而按照需求對材料的結構和性能進行調控。”
本次成果帶來的一個重要啟示是：表面分子的運動能力、以及氣相沉積過程中表面分子趨于平衡态的過程，可以通過其他外部手段進行有效調節。
是以，他也打算尋找更加直接的、能在氣相沉積過程中調控表面分子自組裝過程的手段，以進一步提高玻璃薄膜的穩定性。
“實驗做到一半，生了個孩子”
此外，羅鵬回憶稱：“本次研究期間我也經曆了小孩的出生。”
那是 2023 年 7 月份的一天，羅鵬上午到實驗室進行了一部分實驗，中午陪妻子去做産檢，産檢中途出了一點小問題，出于安全考慮，醫生經過評估之後要求住院生産。
但是，羅鵬的實驗還沒有做完，中午吃飯的飯盒都還在辦公室冰箱裡放着。雖然離預産期隻有一個星期，可他心理上還是沒有完全做好充足準備。
醫生說安排住院之後，羅鵬趕緊回家取之前準備好的東西，全程是既激動又有些不安。不過，好在小孩順利出生。
出院回家之後，他才趁着小孩睡着的時間，去實驗室把沒做完的實驗繼續完成。
“整個幾天下來，感覺比較神奇，因為賓大醫院就在我的實驗室對面，是以感覺是實驗做到一半去生了個孩子，然後回來繼續接着做實驗。”羅鵬說。
當然，他能全身心投入到實驗室工作，離不開妻子一直以來的了解和支援。
另據悉，羅鵬大學和博士分别畢業于華南理工大學和中國科學院實體研究所。
接着，他先後在美國伊利諾伊大學厄巴納-香槟分校、美國國家标準與技術研究院開展博士後研究和通路研究。
2021 年 7 月至今，他在賓夕法尼亞大學做博士後研究員，主要課題是玻璃表面動力學和超穩玻璃。
不久之後他将以特聘研究員身份加入中國科學院實體研究所，繼續開展玻璃材料和實體方面的研究。
參考資料：
1.https://www.theatlantic.com/technology/archive/2018/04/humankinds-most-important-material/557315/
2.https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.1135795
3.https://www.annualreviews.org/doi/abs/10.1146/annurev-physchem-042018-052708
4.Luo, P., Wolf, S.E., Govind, S. et al. High-density stable glasses formed on soft substrates. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01828-w
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