類玻璃高分子（Vitrimer）由動态共價聚合物網絡組成，結合了熱固性塑膠的耐溶劑性和耐熱性以及熱塑性塑膠的可再加工性，有望替代傳統塑膠而避免相應的塑膠污染問題。盡管已經開發了多種類玻璃高分子材料，但是其回收方法仍局限于注塑成型、熱壓、焊接或溶劑輔助回收等方式（圖1a），極大地限制了其回收後制件的幾何複雜性和結構精度。
近日，南方科技大學葛锜副教授團隊開發了一種紫外光固化回收技術，将傳統不可光固化3D列印的類玻璃高分子粉末與光敏樹脂溶液混合，并以此混合物作為列印樹脂，通過數字光處理3D列印（DLP列印）制備了具有高分辨率（精度達20μm）和高幾何複雜性的3D結構。對列印制件進行熱處理，可以誘發列印結構中的酯交換反應，有效提高制件的機械性能（圖1b）。這一方法可以實作廢舊類玻璃高分子的多次循環列印，同時混合物溶液可以作為粘結劑，将列印的小部件粘接在一起，以建構更大、更複雜的無法列印的3D結構。這項工作以“Solvent-Free Upcycling Vitrimers through Digital Light Processing-Based 3D Printing and Bond Exchange Reaction”為題發表在《Advanced Functional Materials》上，論文共同第一作者為該組博士後李紅庚和西北工業大學張彪副教授。
圖1 類玻璃高分子的回收方法
材料設計與回收機理
研究人員首先篩選了多種單體和交聯劑，制備了七種光敏樹脂溶液，對列印制件經熱處理後力學性能的提升效果進行對比後，選擇了2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯作為單體和雙酚A甘油酯（1甘油/苯酚）二丙烯酸酯作為交聯劑，其列印制件在熱處理後力學性能提升效果最明顯。用于回收的類玻璃高分子分别為高模量的環氧酸酐聚合物（硬玻璃體，HVP）和低模量的環氧酸玻璃體（軟玻璃體，SVP），都具有用于酯交換的酯基和羟基官能團。研究人員首先利用DLP列印機将混有Vitrimer粉末的光敏樹脂溶液列印成固體3D結構，Vitrimer粉末被實體性鎖定在聚合物網絡中，進一步熱處理可以誘發固體樹脂基體和Vitrimer粉末間發生酯交換反應，進而将兩者通過共價鍵連接配接在一起（圖2）。
圖2. 材料設計和回收機理
列印樹脂和制件的性能
研究人員利用商用研磨儀将硬質和軟質Vitrimer研磨成粒徑小于20微米的粉末，這些粒徑很小的Vitrimer粉末分散到樹脂溶液中不會發生沉降，但Vitrimer粉末的加入會增加樹脂溶液的粘度。當添加量超過25wt%時，樹脂溶液粘度過高，無法滿足DLP列印的要求，是以研究人員選用25wt%含量的混合物溶液作為列印樹脂。Vitrimer粉末的加入對樹脂溶液的固化時間影響不大，但粉末的存在會影響列印精度，列印制件顯示出粗糙的表面特征（圖3）。在循環回收Vitrimer過程中，熱處理會誘發固體樹脂基體與Vitrimer粉末間發生酯交換反應，在兩者間形成共價鍵，使得列印制件變硬。熱處理時間的增長會使動态交聯點的數量增多，進一步限制鍊段的運動性，明顯提高了制件的玻璃化轉變溫度，軟硬Vitrimer的加入均顯示出了類似的增強行為（圖4）。
圖3. Vitrimer粉末和混合物溶液特性
圖4.列印制件的機械性能
複雜結構的列印與粘接
研究人員将Vitrimer廢料混入光敏樹脂中，通過DLP列印制備了三維多孔球結構，将列印制件研磨成粉後混入新的光敏樹脂中，可以作為新的樹脂溶液并列印得到埃菲爾鐵塔結構。這一過程可以多次循環，也可以列印出具有更複雜結構的晶格結構，多次循環列印的制件也表現出了相似的機械性能，展現出了良好的回收效果（圖5）。研究人員還将Vitrimer粉末與光敏樹脂混合液用作粘結劑，将列印的小型晶格結構粘接成難以列印的大型複雜結構，在熱處理過程中界面處會發生酯交換反應，使得小型結構以共價鍵的形式緊密粘接在一起（圖6）。
圖5. 複雜結構的回收列印
圖6. 複雜結構的粘接
小結：研究人員将不可列印的類玻璃高分子材料與光敏樹脂溶液共混作為列印溶液，利用DLP列印制備了具有高分辨率和高幾何複雜性的3D結構，采用這種簡單通用的方法實作了不可列印的類玻璃高分子廢料的高效回收利用，借助熱處理誘發了制件中發生酯交換反應，進一步提高了制件的機械性能，同時混合溶液可用作粘結劑來粘接小型零部件以建構難以列印的大型複雜結構。這項工作有望進一步拓展類玻璃高分子的應用範圍，并為解決塑膠污染相關問題提供切實可行的方案。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111030
來源：高分子科學前沿