类玻璃高分子（Vitrimer）由动态共价聚合物网络组成，结合了热固性塑料的耐溶剂性和耐热性以及热塑性塑料的可再加工性，有望替代传统塑料而避免相应的塑料污染问题。尽管已经开发了多种类玻璃高分子材料，但是其回收方法仍局限于注塑成型、热压、焊接或溶剂辅助回收等方式（图1a），极大地限制了其回收后制件的几何复杂性和结构精度。
近日，南方科技大学葛锜副教授团队开发了一种紫外光固化回收技术，将传统不可光固化3D打印的类玻璃高分子粉末与光敏树脂溶液混合，并以此混合物作为打印树脂，通过数字光处理3D打印（DLP打印）制备了具有高分辨率（精度达20μm）和高几何复杂性的3D结构。对打印制件进行热处理，可以诱发打印结构中的酯交换反应，有效提高制件的机械性能（图1b）。这一方法可以实现废旧类玻璃高分子的多次循环打印，同时混合物溶液可以作为粘结剂，将打印的小部件粘接在一起，以构建更大、更复杂的无法打印的3D结构。这项工作以“Solvent-Free Upcycling Vitrimers through Digital Light Processing-Based 3D Printing and Bond Exchange Reaction”为题发表在《Advanced Functional Materials》上，论文共同第一作者为该组博士后李红庚和西北工业大学张彪副教授。
图1 类玻璃高分子的回收方法
材料设计与回收机理
研究人员首先筛选了多种单体和交联剂，制备了七种光敏树脂溶液，对打印制件经热处理后力学性能的提升效果进行对比后，选择了2-丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯作为单体和双酚A甘油酯（1甘油/苯酚）二丙烯酸酯作为交联剂，其打印制件在热处理后力学性能提升效果最明显。用于回收的类玻璃高分子分别为高模量的环氧酸酐聚合物（硬玻璃体，HVP）和低模量的环氧酸玻璃体（软玻璃体，SVP），都具有用于酯交换的酯基和羟基官能团。研究人员首先利用DLP打印机将混有Vitrimer粉末的光敏树脂溶液打印成固体3D结构，Vitrimer粉末被物理性锁定在聚合物网络中，进一步热处理可以诱发固体树脂基体和Vitrimer粉末间发生酯交换反应，从而将两者通过共价键连接在一起（图2）。
图2. 材料设计和回收机理
打印树脂和制件的性能
研究人员利用商用研磨仪将硬质和软质Vitrimer研磨成粒径小于20微米的粉末，这些粒径很小的Vitrimer粉末分散到树脂溶液中不会发生沉降，但Vitrimer粉末的加入会增加树脂溶液的粘度。当添加量超过25wt%时，树脂溶液粘度过高，无法满足DLP打印的要求，因此研究人员选用25wt%含量的混合物溶液作为打印树脂。Vitrimer粉末的加入对树脂溶液的固化时间影响不大，但粉末的存在会影响打印精度，打印制件显示出粗糙的表面特征（图3）。在循环回收Vitrimer过程中，热处理会诱发固体树脂基体与Vitrimer粉末间发生酯交换反应，在两者间形成共价键，使得打印制件变硬。热处理时间的增长会使动态交联点的数量增多，进一步限制链段的运动性，明显提高了制件的玻璃化转变温度，软硬Vitrimer的加入均显示出了类似的增强行为（图4）。
图3. Vitrimer粉末和混合物溶液特性
图4.打印制件的机械性能
复杂结构的打印与粘接
研究人员将Vitrimer废料混入光敏树脂中，通过DLP打印制备了三维多孔球结构，将打印制件研磨成粉后混入新的光敏树脂中，可以作为新的树脂溶液并打印得到埃菲尔铁塔结构。这一过程可以多次循环，也可以打印出具有更复杂结构的晶格结构，多次循环打印的制件也表现出了相似的机械性能，体现出了良好的回收效果（图5）。研究人员还将Vitrimer粉末与光敏树脂混合液用作粘结剂，将打印的小型晶格结构粘接成难以打印的大型复杂结构，在热处理过程中界面处会发生酯交换反应，使得小型结构以共价键的形式紧密粘接在一起（图6）。
图5. 复杂结构的回收打印
图6. 复杂结构的粘接
小结：研究人员将不可打印的类玻璃高分子材料与光敏树脂溶液共混作为打印溶液，利用DLP打印制备了具有高分辨率和高几何复杂性的3D结构，采用这种简单通用的方法实现了不可打印的类玻璃高分子废料的高效回收利用，借助热处理诱发了制件中发生酯交换反应，进一步提高了制件的机械性能，同时混合溶液可用作粘结剂来粘接小型零部件以构建难以打印的大型复杂结构。这项工作有望进一步拓展类玻璃高分子的应用范围，并为解决塑料污染相关问题提供切实可行的方案。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111030
来源：高分子科学前沿