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導讀
超高壓下極緻密的金屬氫被認為是一種僅次于核能材料的最高含能材料。
本文選自中國工程院院刊《Engineering》2021年第8期
作者：毛河光, 吉誠, 李冰, 劉罡, Eugene Gregoryanz
來源：Extreme Energetic Materials at Ultrahigh Pressures[J].Engineering,2020,6(9):976-980.
編者按
含能材料儲存了大量化學能，會在熱或力刺激下快速釋放。極端含能材料通常指含有極高能量密度的單鍵聚合氮和單原子金屬氫。目前，超高壓下極端含能材料的研究尚處于探索階段。雖然極端含能材料需要幾百吉帕的超高壓才能合成且難以直接應用，但是，研究這些材料的穩定性、亞穩定性和基礎性質可以為通過其他合成路徑尋找極端含能材料提供有價值的資訊。
中國科學院外籍院士毛河光及科研團隊在中國工程院院刊《Engineering》2020年第6期發表《超高壓下的極端含能材料》，介紹了單質氮和單質氫兩個極端含能材料的超高壓研究，并指出了今後的發展前景和需解決的前沿問題。文章指出，在已經發現的多種聚合氮中，立方偏轉結構聚合氮和黑磷結構聚合氮是兩種特别有意思的聚合氮，其滞後儲存現象提供了進一步探索氮應用的前景；金屬氫被認為是一種僅次于核能材料的最高含能材料，主要聚焦壓力下分子氫的晶體構造和電子結構的奇妙演化過程，即從低密度超寬能帶的絕緣體，到窄能帶的半導體，再到高密度的分子金屬和原子金屬，最後到前所未有的嶄新實體态。
一、引言
壓力會改變所有物質，并對所有物質的科學研究産生影響。目前金剛石壓砧（DAC）的壓力能達到的幾百吉帕，會直接改變凝聚态物質的結晶構造、電子結構和化學鍵，可以作為尋找極端優化含能材料（如最高效的燃料或最高能的炸藥）的理想工具。但是有用的含能材料必須能在正常環境下儲存，才能付諸實用。是以在極端壓力下探索含能材料的研究應分為兩步：一是純粹以好奇心驅動的科學研究，廣撒網以發現和探索高壓下許多新奇的材料及其性質；二是受新材料應用驅動的科學研究，運用高壓下獲得的新知識來直接回收或用化學方法來合成所發現的新奇材料。例如，超硬金剛石起初是在高壓下合成，然後，在壓力釋放後在常壓下成功回收為亞穩态金剛石，用于工業磨料。之後，利用金剛石sp3化學鍵的知識，寶石級的金剛石也能在零壓力的亞穩态條件下通過化學氣相沉積（CVD）法生長。
超高壓下極端含能材料的研究尚處于探索階段。本文中，我們讨論單質氮和單質氫兩個極端含能材料的超高壓研究。N2和H2從氣體開始，它們是最易壓縮的材料，這使得在數百吉帕的壓力下進行原位測試極具挑戰性。N2和H2各有其獨特和誘人的科學意義，又有相同的技術挑戰。例如，如何把稀薄的氣體裝進DAC并壓成密度高達幾千倍的固體？如何用拉曼和紅外（IR）光譜跟蹤它們的分子鍵在超高壓下的演化過程？如何用X 射線衍射（XRD）測定它們的晶體構造和狀态方程？如何用電子輸運測量來說明它們的電子結構變化？相對而言，氮的研究比氫容易些，往往作為研究氫的先導工作。例如，可以把開口的DAC直接浸在液氮裡壓緊并裝載氮樣品，而充氫需要複雜的壓縮和安全防護系統。X射線散射強度和原子序數的平方成正比，以緻氫原子的XRD信号是氮原子的1/49。聚合氮可以在壓力為 150 GPa以下形成，而金屬氫需要壓力超過500 GPa才能形成，并進入DAC實驗難以重複和壓力缺少标定的區域。總之，氮和氫的高風險-高回報的科研追求，正成為超高壓探測技術創新的關鍵推手。
二、超高壓下的氮
（一）三鍵分子氮
近代爆炸材料的進展，大多基于高氮化合物的發展。最終極端材料當然是單鍵單質純氮。在常态下，純氮是由三鍵的N2（N≡N）雙原子分子構成，它們在低溫或壓力下固化成以範德華作用力聯系的氮分子晶體。理論預測，在足夠的高壓下，氮分子會斷開三鍵，形成氮原子之間以單鍵結合的三維結構的聚合氮。由于氮的三鍵所含的結合能（每個原子4.94 eV）非常高，從三鍵變單鍵的聚合氮會儲存極大的能量。機關品質的聚合氮的爆炸熱是季戊四醇四硝酸酯（PETN, C5H8N4O12）的2.9倍、三硝基甲苯[TNT, C6H2CH3(NO2)3]的6.7倍和疊氮化鉛[LA, Pb(N3)2]的10.7倍。20世紀80年代開始尋找單鍵氮，促使高壓DAC技術的發展，進而利用XRD 探測晶體結構，以及利用拉曼和IR振動光譜來探讨壓力下氮鍵的變化。20世紀的相關研究，揭示了氮在 120 GPa及不同溫度下的複雜相圖，包含了至少7個穩定相（α、β、γ、δ、ε、λ、ζ）。每個相在120 GPa以上各有其不同的結晶構造和振動光譜，但其基本建構塊仍然是N2（圖1）。
圖1 氮的相合成圖。CG：立方偏轉結構相；BP：黑磷結構相；LP：層狀結構聚合氮。圖檔已獲Ji等的許可
（二）單鍵聚合氮
在溫度為300 K，壓力為150 GPa以上時，氮變成不透明導電的非分子非晶态（η氮）。N2分子振動拉曼和IR峰消失，而新的寬峰出現。氮的XRD布拉格峰的消失表明其變成了非分子非晶态的聚合氮。壓力造成的非晶态η相是亞穩态的，其中，N2三鍵斷開，變成了聚合氮η相的單鍵。
相變到η相的過程表現出顯著的滞後現象。在溫度為300 K時，η相聚合氮需要150 GPa以上的壓力才能合成，但合成後把壓力釋放到50 GPa，η相仍能儲存。由于反應動力随着溫度的降低呈指數型降低，是以，低溫更有利于滞後。在溫度為100 K時，聚合氮甚至可以在零壓力下儲存。一般來說，利用高溫加速反應來合成想要的相和利用低溫抑制逆轉來儲存亞穩相，是合成新奇材料的有效政策。
（三）立方偏轉結構及其他單鍵氮
雖然用室溫高壓合成-低溫常壓回收成功地示範了如何把高壓相帶回常壓，我們更希望通過高溫高壓合成-常溫常壓回收使最終産物在常溫下可供直接使用。Eremets等在DAC裡把氮壓縮到110 GPa，用雷射加溫到2000 K，觀察到氮的XRD圖譜呈現出早先理論預測的單鍵立方偏轉（CG）晶體結構。立方偏轉氮（CG-N）在後續的高溫高壓實驗中，也都得到了重複驗證。接着理論計算用新發明的結構進化搜尋法，預測了許多高壓聚合氮的新結構。而在雷射加溫的DAC實驗裡用拉曼光譜進行鑒定，在120~180 GPa 時發現了層狀結晶（LP）結構的單鍵結晶聚合氮，在壓力為240 GPa以上，又發現了六方層狀結晶（HLP）的聚合氮。這些穩态和亞穩态的聚合氮共存在相同的溫度和壓力區間，表明它們的生成自由能相差無幾，而它們之間的能量壁壘卻很高。這為在熱力學穩定區外回收新奇而有用的材料提供了有利條件。
（四）黑磷結構的氮
通過和常态下的磷的類比，可以幫助我們了解氮。單質磷有4種同素異形體：白磷、紅磷、紫磷和黑磷（BP）。這4種同素異形體有非常不同的物性和用途，都可以在常溫常壓下無限期地儲存。氮和磷在元素周期表中都屬于第V族元素，分别位于第一和第二周期。高壓科學的一般規律是：“加壓會使一個元素變得更像同族的下一周期的元素。”單鍵BP同素異形體特别有意思，它是第V族元素特有的二維（2D）材料的代表，這類材料的層面顯示出強烈的各向異性（即在一個方向上起褶皺，而在另一個方向上平滑）。BP結構存在于除了氮以外的所有的第V族元素，包括磷（P）、砷（As）、銻（Sb）、铋（Bi）。它們表現出許多優異的電子、機械、光學和輸運性質，被認為有潛力超越以石墨烯帶頭的第 IV族元素的平直二維層物質，并發展成下一代二維材料。然而，在已知的BP結構的元素中，獨缺以第V族元素領軍的氮。熱函計算也說明黑磷結構的氮（BP-N），在高壓低溫下不是穩态，但這并不意味着BP-N不能在高溫高壓下合成和在低溫下以亞穩态儲存。我們在高溫高壓下找到了BP-N，并發現該溫度和壓力區與可以合成和儲存CG-N和層狀聚合氮（LP-N）的壓力和溫度區有相當重疊（圖1）。XRD和拉曼光譜分析顯示， BP-N是以單鍵結合的氮，并且具有褶皺的二維層面結構，是以它不但是極端含能材料，同時也是新一代的二維材料。與CG-N一樣，BP-N具有相當的滞後性，合成後可以在較寬的高壓區呈亞穩态儲存。在溫度為 300 K、壓力為48 GPa以下時才變為N2。
（五）聚合氮作為含能材料的前景
結晶态和非晶态的聚合氮表現的滞後現象，反映出單鍵氮和三鍵氮之間的巨大能量壁壘，有利于回收新發現的高壓相作為材料應用。最近CG-N在常壓條件下被成功合成，該合成過程利用無線電波，促使氮和氩的混合氣體産生電漿，并與多壁碳納米管上的β-疊氮化鈉反應，進一步提高了含能材料應用的可能性。摻雜是另一個通過延伸亞穩定性來設計合成材料的政策。氮在周期表上處于有利的交叉點，近鄰的同周期元素硼和碳和同族的下一周期元素磷都具有強烈的亞穩定性及多種同素異形體。氮在高壓下容易形成化合物，聚合氮也可以通過各種摻雜來合成。未來，應用導向型的聚合氮的研究，宜考慮在接近常态條件下，通過化學途徑設計和合成BP-N或其他單鍵聚合氮，同時考慮利用近鄰元素作為化學摻雜或外延生長的襯底來穩定聚合氮。
三、超高壓下的氫
（一）氫作為極端含能材料
低密度氣态和液态的氫早已被大量地用作重要的能源材料，其廣泛的用途涉及火箭推動劑和汽車燃料電池。超高壓下極緻密的金屬氫則被認為是一種僅次于核能材料的最高含能材料。因為極高的氫密度，其甚至可以作為最高效的核聚變原料。金屬氫具有超過室溫的高溫超導材料的潛力，這可以從镧（La）和钇（Y）的富氫化物極高的超導轉變溫度（Tc）得到印證。然而把金屬氫當作真正可用的材料，目前還是不切實際的。首先，利用現有技術做出的金屬氫也隻是皮克數量級的，就算用作核聚變原料，仍是微不足道的。其次，更重要的是，氫瞬刻轉變而無滞後，理論計算預測，即使金屬氫被合成出來，放置在常壓下的亞穩态金屬氫的壽命也不到皮秒。最後，雖然在500 GPa的壓力下，金屬氫的生成熱量是TNT的76倍，但這些額外的能量來自氫龐大的彈性壓縮性，是不能儲存的。總而言之，超高壓下作為材料應用的氫的研究仍處在萌芽期，而好奇心驅動的基礎科學和一系列出乎意料的發明發現正在等着我們去探索。
（二）追求金屬氫
Ginzburg說得好，金屬氫是21世紀實體學和天體實體學的關鍵問題。它是個多面的問題，對許多不同專業有不同的意義和吸引力。對天體實體學家而言，金屬氫是宇宙中最多的物質，深藏在極端高壓下的天體内部（圖2，液态金屬氫）。對于凝聚态實體學家，它可能是最高溫的超導體和最高含能材料。對于理論實體學家，它是前所未知的全新實體态，在絕對零度可能是二進制（電子和質子）的超流體或超導體。對于實驗工作者，它是超高壓實體學的“聖杯”（Holy Grail），挂在能達到的壓力和探測技術極限之外，誘導我們更進一步去擷取。科學家對金屬氫的興趣和認識是與時俱進的，并符合當代熱點。在1935年，當電子能帶結構成為固态實體學的基石時，單電子的金屬氫被預測為最單純的自由電子堿金屬能帶的代表。在20世紀60年代，當電子聲子耦合的巴丁-庫珀-施裡弗（BCS）超導态微觀理論正當紅時，超高聲子頻率的金屬氫被預言為超高溫度超導體。20世紀初，當玻色-愛因斯坦凝聚态登上實體學舞台的中心時，金屬氫的電子和質子的強烈量子效應被關注，被認為會造成二進制的超流體。最近二維層狀石墨烯作為新興材料，高壓氫的結構也被推測為由石墨烯和溴分子（Br2）兩種結構組成。現在看來，金屬氫更像是一個過時的名詞。在1935年認識到壓力會導緻氫金屬化是新奇和驚喜的，而如今在數以千計的物質中觀察到金屬化，當屬意料之中的普遍現象。是以追求金屬氫的真正意義，應在于了解壓力下氫的多姿多彩的演化過程，即從雙原子分子晶體開始到原子最終态（可能是由二進制的超流體或者其他出乎意料的新實體态組成）。該過程有一串連續或躍遷式的結構和電子變化，從低密度超寬能帶的絕緣體到窄能帶的半導體，再到高密度無能隙的分子金屬，最後到原子态的堿金屬或者其他新奇的未知态。
（三）當今實驗前沿
固态和液态氫的金屬化已經在許多靜高壓和動高壓實驗中被觀察到，但是我們的任務還遠遠沒有完成。關鍵問題是在DAC的壓力極限條件下，缺乏對基礎實體學現象觀測的能力，以緻結論往往充滿争議。即使在實驗中觀測到氫電子能隙随着加壓一步步變窄直到消失，這在技術進展上是個重要的裡程碑，但在科學創新上含金量有限。金屬氫真正的任務是通過探索氫在巨大的壓縮範圍内的極端變化，來發掘意想不到的豐富的新實體學現象。先決條件是要能在變化中監測氫樣品的基本物性，特别是凝聚态實體學的兩大支柱：結晶構造及電子能帶結構。目前最通用的探測法是光學拉曼和IR光譜，可以用來研究H2分子的振動特性，直到最高壓力氫樣品變得不透光。這些光譜技術被用來繪制氫的相圖以及界定熔融和從低壓到400 GPa的5個結晶相：I、II、III、IV、V（圖 2）。這些振動光譜主要觀測個别分子，而且對凝聚态核心的晶體和電子結構隻提供間接資訊。
圖2 氫的相圖。圖檔已獲Gregoryanz等的許可
我們利用高亮度、高能同步輻射光源開發了一系列 X射線探針技術，以研究DAC高壓氫的基本實體性質。利用優化後的高壓XRD技術跟蹤壓力高達245 GPa的氫的晶體結構，發現氫的第III相和第IV相始終保持六方緊密（HCP）結構，但是晶格參數比c/a大幅降低，表明可能出現了電子拓撲相變。這代表了目前氫晶體結構探索的前沿極限。至于氫的電子能帶結構，除了光學的間接資料之外，尚未能在高壓下進行直接測試。
（四）突破前沿
把科學目标定位在發現氫從分子絕緣體到原子金屬的漫長曲折的途徑上豐富的新實體學現象，我們還有很大的知識缺口要填補。前沿問題包括：在分子分解成原子之前的第V相是什麼結構？這5個相的電子能帶結構是什麼？晶體中分子之間如何互相作用引起相變和分子分解？答案有賴于技術的創新，特别是同步輻射光源日新月異的能力遽增。繼續優化高壓XRD技術，應該可以把晶體結構從第IV相到第V相的轉變研究推進到分子氫的極限。另外，我們也可以開發類似于在研究高壓氦電子能帶結構中，取得成功的高壓中能量分辨率（eV） X射線非彈性探針技術，來首次開創氫電子能帶結構的研究。
氫金屬化過程中的變化，主要是由壓力引起的氫分子間互相作用所引起。振動子的光學拉曼光譜測到的是氫分子間相同相位的振動，而IR光譜測到的是錯開相位的振動，兩者之差為分子間的作用。然而低能的光學範圍動量非常小，拉曼和IR資訊隻限于布裡淵區中心。這個問題可以利用高能同步輻射X射線來覆寫整個布裡淵區得到解決。發展高壓高能量分辨率（meV）的非彈性探針，可以測出氫振動子在所有布裡淵區的主要分支的變化，由此探明三維晶格中氫分子間的作用。這将是研究超高密度氫分子體系的主要突破方向。
要更深入到原子氫的區域，我們将面臨全新的挑戰：沒有了分子鍵和晶格，拉曼光譜和XRD就無能為力。最關鍵的問題是，我們如何能用DAC密封超流體的原子氫？用什麼證據檢測超流體、二進制超流體或其他新奇實體态？解決這些問題才是金屬氫實驗探索的真正意義。
注：本文内容呈現略有調整，若需可檢視原文。
改編原文：
Ho-Kwang Mao, Cheng Ji, Bing Li, Gang Liu, Eugene Gregoryanz.Extreme Energetic Materials at Ultrahigh Pressures[J].Engineering,2020,6(9):976-980.
作者介紹
毛河光，地球實體學家，美國國家科學院院士、中國科學院外籍院士。
首次解決了百萬大氣壓的産生和标定問題，獲得了550萬大氣壓的國際最高靜态壓力。建立了多種微區原位測量高壓下物質結構和性質的實驗方法與實驗系統，在高壓實體、高壓化學、高壓材料科學、地球和行星内部實體等領域做出了大量先驅性的工作。