被動輻射冷卻技術通過同時反射太陽光和向寒冷的外太空輻射熱量，對有效冷卻地面物體具有巨大潛力。由于聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 固有特性，許多研究都使用其材料來制備高性能輻射冷卻結構。然而，使用PMMA來高效制備輻射制冷結構仍然是一個問題。近日，美國東北大學鄭義教授課題組博士生劉楊提出了一種簡便、經濟且可擴充的基于多級溶劑置換的方法，來制備具有高效被動輻射冷卻性能的分層梯度多孔PMMA超薄膜。這裡，“茴香酒效應”作為溶劑置換過程中形成微/納米孔的驅動力，并可根據不同的溶液比例來控制孔的大小。PMMA超薄膜具有超高太陽光反射率0.99和中紅外熱發射率0.97，使其能獲得顯著的輻射制冷溫度（峰值和均值分别為8.2 °C和4.6 °C）和制冷功率（均值為90 W/m2）。此外，多級溶劑置換方法在制造多孔結構方面具備優勢，進一步為高性能輻射冷卻應用提供了一條經濟高效、環保且可持續的制造路徑。該工作近期發表在Chemical Engineering Journal。
制冷占全球電力消耗的20%，在炎熱的天氣下尤其必要。然而大量空調系統的使用将大幅增加全球能源消耗，進而加速全球變暖和氣候變化。被動日間輻射冷卻（PDRC）是一種有前途的替代傳統冷卻的政策，有助于減緩全球變暖。PDRC主要由光譜選擇性材料實作，這些材料同時反射太陽光（0.3-2.5μm）并通過8至13μm之間的大氣視窗将紅外熱輻射輻射到寒冷的外太空（3K）。是以，高太陽光反射率（Rsolar，λ∼0.3–2.5 μm）和高紅外熱發射率（εIR，λ∼8–13 μm）是設計高效PDRC材料的關鍵點。最近，大量具備高Rsolar和高εIR的PDRC結構和材料被研發出來，包括多層光子結構，顆粒分布結構, 多孔結構、超材料、生物材料和仿生材料。然而，大多數報道的PDRC 結構在結構設計和加工成本之間難以實作最佳平衡，這将阻礙了高效的PDRC材料大規模商業應用。是以，對于輻射冷卻技術的實際應用來說，非常需要一種簡便、經濟高效的PDRC制造方法。這裡，我們利用多級溶劑置換方法制備了内部結構呈現分級梯度微/納米孔的PMMA超薄膜。所制備的超白PMMA薄膜具備優異的太陽光反射率0.99和在大氣透明視窗内紅外熱發射率0.97。PMMA超薄膜在戶外實驗過程中能實作平均溫差和峰值溫差分别為4.6°C和8.2°C。此外，多級溶劑置換方法有利于大規模制造多孔輻射冷卻材料。
如圖1所示，我們利用多級溶劑置換的方法制備分級梯度多孔聚合物，首先制備 PMMA（聚合物）、丙酮（溶劑）和乙醇（非溶劑）的前體溶液。然後将前體溶液澆注到光滑襯底上以達到所需的厚度。根據PMMA薄膜的面積和厚度，将溶液靜置數十分鐘，以防止在随後的浸水過程中由于水的浮力而使樣品産生不規則變形。沉積的PMMA薄膜在膜内逐漸産生梯度微/納米孔，并最終在去離子水的浸泡過程中固化。将薄膜從襯底表面上剝離即可獲得多孔PMMA 超薄膜。
圖1. 分級梯度多孔PMMA超薄膜的輻射冷卻機制及其制造過程的示意圖。(a) 具有高Rsolar和ɛir 的多孔PMMA超薄膜能夠在太陽光照射下實作低于環境溫度的冷卻溫度。(b) 多級溶劑置換過程的示意圖。
圖2展示了PMMA 超薄膜中分層梯度的多孔結構，其中孔徑從底層到頂層逐漸減小。當PMMA 薄膜的底層直接面向太陽時，這種結構可以同時實作高Rsolar和εIR。底層孔徑分布廣泛，并集中在~1.0 μm附近，可以有效地散射太陽光。同時，尺寸小于1.0 μm的納米孔将進一步提升Rsolar，其增強較短和可見波長的散射。圖3顯示了多孔PMMA超薄膜的半球光譜反射率，其表現出超高的太陽光反射率Rsolar = 0.99。同時，PMMA薄膜在大氣透明窗中（8-13μm）上具備超高熱發射率0.97，進而確定紅外輻射通過大氣視窗向寒冷的外層空間來實作輻射降溫。
圖2. PMMA 超薄膜的 SEM圖。(a) 底面、(b) 橫截面和 (c) 頂面。(d-f) 沿PMMA超薄膜橫截面梯度遞減的孔徑分布。
圖3. (a) 1毫米厚的透明PMMA薄膜和PMMA超薄膜的半球光譜反射率。(b) 不同入射角下PMMA超薄膜的高太陽光反射率Rsolar和 (c) 熱發射率εIR。
為了研究在前體溶液中添加乙醇（PMMA的非溶劑）對微/納米孔PMMA薄膜形成的影響，我們比較了不同乙醇輸入量（0 g、5 g、10 g 和 15 g）。添加乙醇之前的前體溶液由5 g PMMA和10 g丙酮組成。圖4a-d可以清楚地看到樣品（PMMAe5g、PMMAe10g和 PMMAe15g）在水浸泡後呈現明顯的白色外觀，而樣品（PMMAe0g）中則沒有這種外。此外，圖5e-h分别顯示了PMMAe0g、PMMAe5g、PMMAe10g和PMMAe15g底層的SEM圖像。這些PMMA樣品的平均孔徑随着PMMA-丙酮-乙醇前體溶液中乙醇比例的增加而增加，但在PMMAe0g中沒有看到明顯的微/納米孔形成（毛刺狀結構）。是以，PMMAe0g的太陽光反射率會受到很大影響，因為孔隙的缺失會嚴重影響入射光的散射性能。
圖4. PMMA e0g、PMMA e5g、PMMA e10g和 PMMA e15g底面的 (a-d) 光學圖像和 (e-h) SEM 圖像。
圖5解釋了多級溶劑置換過程的PMMA超薄膜中微/納米孔形成的機制。在這裡，“茴香酒效應”作為溶劑置換形成微/納米孔的驅動力。茴香酒是希臘的一種酒精飲料。食用前，習慣上将澄清的液體倒入盛有水的玻璃杯中，使其迅速轉變成不透明的乳白色溶液，這是由于不溶于水的溶質反式自發聚集（乳化）的結果。茴香酒效應已擴充為描述一種普遍的實體現象，當水（作為非溶劑）與含有疏水性溶質的水混溶性溶劑混合時，會自發産生亞穩态膠體分散體。疏水性PMMA顆粒溶解在丙酮溶劑中。由于PMMA不溶于乙醇，并且乙醇和丙酮互相溶解，是以通過向前體溶液中添加乙醇來降低丙酮的濃度。最後，丙酮和乙醇的濃度在水浸泡過程中均急劇下降。疏水性PMMA分子的局部過飽和導緻随着時間的推移以小結構形式自發成核，進而在PMMA超薄膜中形成豐富的微/納米孔。在這裡，乙醇在孔形成過程中充當緩沖劑。由于PMMA顆粒在丙酮中溶解緩慢，在水浸過程中，如果不添加乙醇，丙酮很難從PMMA-丙酮混合物中快速逸出，導緻難以在整體PMMA薄膜結構不變形的情況下形成微孔/納米孔。這就是PMMAe0g内部沒有微/納米孔的原因。但提前加入乙醇可以降低PMMA與丙酮之間的結合力，有助于丙酮浸入水中後迅速脫離PMMA。随着時間的推移，這有利于PMMA超薄膜中随後孔的形成。是以，在孔形成過程中添加乙醇作為緩沖劑。同時，PMMA超薄膜中微/納米孔分層梯度的分布主要歸因于PMMA超薄膜和支撐基底之間的粘附力。在水浸過程中PMMA固化的初始階段，PMMA-丙酮-乙醇前體溶液的底面與襯底建立了良好的接觸并表現出很強的粘附力，這主要是由于PMMA的固有粘度。是以，PMMA超薄膜的底層受到來自固定襯底的較強外部牽引力，進而防止下層的孔因溶劑置換而變小或因周圍PMMA溶液的滲透而減少。然而，來自支撐襯底的外部牽引力對PMMA薄膜的上層的影響逐漸減弱。随着PMMA凝固的進行，上層形成的孔隙可能不會發育完全，并且尺寸可能逐漸縮小或被周圍的PMMA溶液填充。是以，在PMMA的整個固化過程中，從下到上逐漸減小的外部牽引力有助于PMMA薄膜中的分級梯度微/納米孔的形成。
圖5. 溶劑置換過程中“茴香酒效應”驅動的PMMA超薄膜中微/納米孔形成的示意圖。
同時，為了驗證PMMA 超薄膜的室外實際冷卻效果，我們測量了其溫降和冷卻功率（圖6）。PMMA超薄膜可實作平均低于環境溫度4.6 °C和平均輻射冷卻功率為 90 W/m2。同時，PMMA超薄膜在780 W/m2太陽光強度下可實作峰值溫降8.2 °C。這都說明了PMMA超薄膜具有優異的輻射冷卻能力。
圖6. PMMA超薄膜的室外輻射冷卻性能。 (a) 戶外實時測量設定示意圖。實驗期間的（b）太陽強度，（c）風速和相對濕度。(d) 實驗期間環境空氣、木闆和PMMA超薄膜的溫度資料。(e) PMMA 超薄膜的輻射冷卻功率。
論文連結：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150657
來源：高分子科學前沿