資訊的自我複制是自然界的一個關鍵特征，自複制系統的發展對生命起源的研究具有重要意義。受生物系統中DNA天然複制過程的啟發，目前科研人員已經報道了一些可以實作自我複制的人工DNA納米結構。然而，如何利用自複制DNA納米結構進一步建構可生産大規模三維有序納米材料的複雜合成系統是一個挑戰性難題。
鑒于此，中國科學技術大學高分子科學與工程系梁好均教授（已故）課題組的姚東寶特任副研究員等人仿照自然界中分子的複制群組裝過程，利用可程式設計DNA鍊替換催組裝網絡調控納米粒子組裝路徑，建構了一種可實作納米粒子自複制與三維超晶格結構精準組裝的自複制系統。相關成果以“Programming of Supercrystals Using Replicable DNA-Functionalized Colloids”為題，于近日線上發表在國際學術期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie）上。
近年來， DNA功能化金納米粒子（DNA-AuNPs）組裝領域在自下而上的合成三維有序納米超晶格材料方面取得了很大進展。因DNA-AuNPs兼具無機納米粒子核心的光學特性和外層DNA的生物特性及可程式設計性，被看作一種可程式設計原子等價物（programmable atom equivalents, PAEs）。PAEs間可通過表面粘性末端間互相作用形成非共價連接配接（“DNA鍵”）進行組裝，經熱退火處理或者恒溫DNA催組裝網絡調控可形成有序的三維超晶格。是以，PAEs是建構能夠産生三維有序超晶格的自複制納米組裝系統的理想基元。
圖1. DNA鍊替換催組裝網絡調控PAE種子複制及複制體組裝過程示意圖。基于課題組在PAE超晶格恒溫催組裝方面取得的工作進展基礎上（PNAS 2020, 117, 5617；PNAS 2023, 120, e2219034120），作者通過精準設計可程式設計DNA鍊替換催組裝網絡調控PAE組裝路徑，建構了一種可實作PAE複制與超晶格組裝的自複制系統（圖1）。該系統由包含非活性PAE種子和引發鍊Trigger的模闆系統以及包含非活性PAE複制體和燃料鍊Fuel的催組裝系統兩部分組成。其中，引發鍊Trigger和燃料鍊Fuel末端攜帶複制資訊（粘性末端序列）。在反應系統中加入引發鍊，可與非活性PAE種子表面反應位點（toehold）結合後發生DNA鍊替換反應，使其轉變為攜帶粘性末端的活性種子，并釋放出催組劑Catassembler。經過可程式設計DNA催組裝網絡的精準調控，在大量非活性PAE複制體表面可以逐漸生成與PAE種子表面相同的粘性末端，進而實作PAE種子的複制擴增，PAE複制體間可進一步組裝形成有序的超晶格。通過調節PAE種子與複制體的摩爾比，可以有效地控制PAE模闆的複制效率與超晶格的晶體品質。此外，作者證明了該PAE複制系統在反應過程中具有精準識别模闆系統資訊（Catassembler）傳遞正确性的獨特能力（圖2）。
圖2. DNA鍊替換催組裝網絡調控的單組分PAE自複制系統的小角X射線散射及掃描電鏡表征結果。基于這種PAE自複制政策，作者進一步建構了可以形成體心立方以及氯化铯型超晶格的雙組分PAE自複制系統。通過将PAE的核心由金納米粒子替換為活性蛋白酶，作者實作了蛋白酶PAE的複制擴增以及蛋白酶超晶格的構築（圖3）。此外，以少量PAE超晶格作為初始複制模闆，作者實作了不同晶體對稱性的PAE超晶格之間的相态轉變調控以及對轉變後生成超晶格結構的擴增。該工作報道的DNA催組裝網絡調控PAE複制和三維超晶格構築政策不僅成功模仿了自然界中分子的複制群組裝過程，同時向制造複雜可程式設計自複制大規模三維膠體超晶格材料邁出了重要一步。
圖3. 以蛋白酶為核心的雙組分PAE自複制系統。中國科學技術大學梁好均教授（已故）課題組的博士研究所學生孫小雲以及上海光源的滑文強副研究員為本論文的共同第一作者，中國科學技術大學姚東寶特任副研究員為本論文的通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金委員會、合肥微尺度物質科學國家研究中心、中國科學技術大學的資助。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403492來源：高分子科學前沿