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锂電池熱壓化成

作者:元小锂

化成的目的是電池中的活性物質借助于第一次充電,轉化成具有正常電化學作用的物,使電極(主要是負極)形成有效的鈍化膜。這個鈍化膜在锂離子電池的電化學反應中,對于電池的穩定性,扮演着非常重要的作用。

锂電池熱壓化成

锂電池的基本充放電原理圖

化成櫃一般分為兩種

一種是軟包電芯高溫壓力化成裝置,一種是方形電芯負壓化成裝置,針對不同電芯,工作原理也不同。

熱壓化成

将锂離子電池正負極材料與電解液在高溫下進行熱壓處理,以提高電池的能量密度和循環壽命

熱壓化成櫃的主要作用是提供一個控制溫度和壓力的環境,以確定熱壓化過程的安全和穩定性。可以實時監測和調控處理過程中的溫度和壓力變化。提高操作的便捷性和準确性。锂電池熱壓化成櫃在锂電池制造和研發領域得到廣泛應用,通過熱壓化處理,锂電池的充放電性能和安全性能可以得到提升,為電池技術的進一步改進和創新提供了基礎。

參數設計原理

方案為例:

锂電池熱壓化成

1.初始階段電流與電壓設計: SEI成膜一般認為在3.0V以下,随目前添加劑種類不同有所改變,一般設計初始階段電流≤0.1C,截止電壓約3.5-3.8V之間

2.後續電流設計: 正常化成電流,0.2C-0.5C依據各家工藝

3.壓力設計: <10kg/cm2,過高的壓力容易将隔膜與極闆間電解液擠出,同時導電柄處易形成空間障礙,導緻局部應力集中造成後續局部析锂;過程中的壓力依據工藝不同有所差異,常見三階段化成H公司建議依據壓力:松緊松原則,初步階段SEI形成不宜壓力過大,中階段壓力需大避免負極充電過程中的無序膨脹導緻極闆形變,最終階段由于負極膨脹變化率較低且中階段已抑制無序膨脹,可适度調降壓力給予極闆正常回膨的空間,這個做法有利于出貨厚度不至于太低而導緻循環後電池膨脹過大

4.溫度的設計: 一般介于50-80度之間,與選用電解液添加劑有關,過高的溫度導緻電解液分解,太低的溫度不利于應力的釋放

熱壓化成目的與效益:

1. 降低初始厚度,增加極闆間貼附趕走化成過程中生成氣體,避免正負極因氣泡存在影響容量發揮

2. 消除化成過程中因負極材料充電膨脹不均勻帶來的形變,有益于锂離子傳導路徑

3. 熱壓帶來的溫度與壓力效應有助于負極SEI膜成膜穩定,影響後續壽命的穩定性

4. 利于降低循環後因形變造成的總體厚度膨脹

5. 釋放自動卷繞型号因張力較緊導緻的應力集中(包含極闆與隔膜)

6. 提升整理容量的發揮(貼合度提升)與能量密度(厚度降低整體體積下降)

7. 提供厚度設計上的預度,有助于整體設計

熱壓化成的問題與後遺症:

1.保液量的降低,壓力效應導緻素子内空間降低,電解液儲存空間下降,部分的電解液被擠壓出來至鋁袋内,導緻去氣量增加

2.去氣量增加可能導緻電解液沾黏鋁袋,外觀不良比例提高

3.保液量的下降,後期循環壽命迅速下降(多後期?也許500、600、700圈以後,須看材料選用與設計,4.4V已上會更嚴重)

4.内阻的上升,溫度效應提升SEI成膜穩定與均勻性,但SEI膜相對也較厚導緻内阻值升高

5.壽命後膨脹率也許沒有太大的改善,因初始厚度相對于一般化成低,如該型号沒有嚴重形變熱壓化成反而導緻膨脹率升高

6.局部析锂的産生,壓力效應導緻導柄處應力更加集中,擠壓電解液的排出導緻壽命循環後局部析锂

7.整體工序時間的增加

8.裝置投資成本上升

9.空間的上升

10.熱壓化成的降溫時間太長導緻應力釋放不完全,尺寸回彈,短時間内降溫才有助于應力釋放,增加風扇或冷壓機購置

11.壓降不良比例提高

設計驗證前準備

資料收集與驗證設計:

資料的收集與分析是熱壓化成成敗關鍵,可以判斷有效與無效及該型号是否适用于熱壓化成

1.樣品與對照組的重要性: 極闆需同批同卷繞機台與同樣儲存環境

2.清楚認知要的是什麼?初始厚度降低?提升能量密度?提升電容量發揮?改善形變?改善壽命後膨脹?增加一緻性?了解需求後再來設計驗證步驟

3.田口法的迷思,田口法出來的最佳參數不一定是最佳參數,他隻是一個方向,省略掉許多實驗,除非對實驗已有精細的認知,不然田口法一定不如全因子實驗,慢工出細活

4.充足的驗證周期與時間,時間過短急于知道成效導緻驗證的失敗

5.專業的分析與讨論有助于定位與改善方向

6.事情總是正反兩面兼具,改善的背後肯定會有犧牲,需取舍

熱壓化成哪些資料需要收集?

哪些必要資料肯定要收集:

1.實驗與對照組極闆前後厚度的比較(一般泛指負極極闆,正極材料的充電前後體積變化率低,精細一點可以一起比較是否有幫助,需牢記完整的壽命不隻有負極充放電,正極充放電也會因熱壓化成增加均勻性),測試後拆解電芯必須執行

2.内阻對比,内阻是對差異性驗證重要的一環,熱壓化成涉及SEI的成膜穩定性,溫度效應下内阻的提升有助于驗證熱壓化成的成敗提供參考(目的是影響最小,提升最多)

3.容量的發揮,以ME的驗證來說隻能以整體容量發揮作比較,更細部會針對極闆重量比對實際發揮與N/P ratio,但過于耗費精力

4.循環壽命差異、斜率,不僅是常溫壽命循環,45度壽命循環也須重視(45度與常溫的差異就是加速實驗,常溫也許跑得很好,高溫可能會提早衰退)

5.壽命循環後厚度的膨脹率

6.X-ray觀察前後素子型态的變化(形變)

7.6090測試,加速實驗,同時驗證是否有因為熱壓導緻鋁袋局部受壓薄化而漏液,電解液保液量是否因熱壓化成降低而導緻容量發揮前後差異大

8.去氣量&保液量: 關鍵,事關壽命

9.壓降!28天如果太長可以觀察7-14天高溫壓降,熱壓化成可能加速内短路導緻壓降不良提高

10.85oC 4hrs測試,觀察高溫短時間内回彈的狀況,如果應力未釋放反彈會很劇烈

11.安測Crush,能量密度的提升可能導緻容易失效項安測失效

熱壓化成沒有發揮作用的原因:

1.實驗設計有誤: 通常實驗參數需要有較大的差異區間才能顯示差異,如果結果證明差異不大,可能參數差異對于這個體系太小,辨識不出影響

2.材料體系選擇差異,不同材料設計的型号不一定适用于同一套熱壓化成參數,如: 電壓體系、負極材料選用(水系油系?容量330or350、人造石墨or MCMB)、電解液添加劑、銅箔基材厚薄度、目前锂電持續發展的狀況下用料方面很重要

3.制程差異: 半自動卷繞(建議不要用他來驗證)、自動卷繞,鋁袋設計内空間是否充足或形變根本來自動袋子小電芯大(這一項熱壓化成拯救不了形變)?負極極闆一次或二次輾壓(二次輾壓輾壓比例?40%-100% or 75%-100%)

4.形變的來源(制程、材料設計?)

5.要改善的是什麼?壽命後膨脹?體積能量密度提升?初始厚度降低?壽命or容量發揮一緻性?

有意義的實驗促進改善,不是每一項實驗都能改善,是以實驗的設計、需求需要厘清,不是單一部門能搞定,需要團隊協作共同達成目标!

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