第一作者：Jiuli Han
通訊作者：王海輝，Jürgen Caro，範紅玮
通訊機關：清華大學，德國萊布尼茨-漢諾威大學，北京化工大學
論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03362
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金屬有機骨架（MOF）膜在氣體分離領域引起了廣泛的研究興趣。但是，由于He的極化性較弱以及MOF孔徑的靈活性，高效的氦（He）分離仍然是一個挑戰。在本研究中，作者使用摻入的富勒烯（C60 和 C70）來調節 ZIF-8 膜的晶體相組成，進而獲得小且固定的孔徑，用于選擇性 He 滲透。富勒烯修飾的 ZIF-8（C60@ZIF-8 和 C70@ZIF-8）膜含有約 20% 的剛性晶格 ZIF-8_I-43m 相。通過電化學合成方法制備成 200-350 nm 厚的支撐層。研究結果表明，這些修飾後的膜表現出顯著增強的 He/N2和CH4 分子篩分性能，以及>200 GPU 的 He 滲透性能。具體而言，C70@ZIF-8膜的He/N2選擇性高達30.4，遠高于不含富勒烯的ZIF-8膜（5.1），并且比其他報道的膜高出近一個數量級。在幹燥和潮濕條件下連續進行超過780h的長期氣體滲透測試，證明富勒烯修飾的ZIF-8膜具有優異的穩定性。富勒烯修飾的 ZIF-76 膜分離性能的增強，也證明了所提出的 MOF 膜制備政策的普遍有效性和多功能性。
背景介紹
惰性氣體氦 (He) 廣泛應用于磁共振成像、飛行氣球、洩漏檢測、焊接等領域。作為半導體和電子裝置制造中最重要的特種氣體之一， He 在地球上以低濃度存在于大氣、天然氣、合成氨廢氣尾氣和地熱水中。目前，氦氣的生産主要依賴于通過低溫蒸餾和變壓吸附從天然氣中提取，但這種方法通常耗能較高。由于能耗低、二氧化碳排放少且操作簡單，基于膜的分離技術被視為傳統工藝的替代方案。是以，開發用于高效He分離和純化的先進膜材料一直受到學術界和工業界的關注。現有的聚合物膜通常在滲透性和選擇性之間需要進行權衡，并且容易受到塑化和膨脹的影響。是以，迫切需要具有有序且可調的超微孔結構的分子篩膜，以實作選擇性氣體分離。
作為一種新興的晶體納米多孔材料，金屬有機骨架（MOF）具有明确的孔徑和空腔，在膜基氣體分離方面顯示出巨大的潛力。然而，目前報道的MOF 膜通常對 He/N2 和He/CH4 表現出較低的選擇性（通常<3）。這主要是由于篩分尺寸不比對以及MOF結構的本征孔徑靈活性，導緻分子篩分效果較弱。此外，盡管He的動力學直徑很小，約為2.6 Å，但其低極化率導緻其在MOFs中的吸附較弱，進而進一步增加了其吸附分離難度。為了解決這些問題，研究人員已經探索了多種方法來調節 MOF 膜的孔徑和靈活性，其中包括金屬離子和/或有機配體置換、電化學合成和快速熱處理等。特别是，電化學合成是一種簡單、快速的方法，可用于制備超薄、無缺陷MOF膜。此方法可以通過限制骨架靈活性來增強MOF骨架的剛性，有利于大體積氣體對（如C3H6/C3H8）的分離。然而，對于He/N2和He/CH4等小氣體對的分離而言，通過控制MOF膜的晶相組成以增強分子篩分至關重要。
圖文解析
圖1. (a) 無富勒烯和富勒烯修飾的 ZIF-8 膜的合成示意圖。(b) 由于富勒烯摻入而産生 ZIF-8 相變，進而生成具有小孔徑的剛性晶格 ZIF-8_I-43m 相，适用于He分離。
圖2. 富勒烯@ZIF-8納米粒子的（a-c）FTIR光譜，（d）TGA曲線，以及（e）N2吸附（固體）和解吸（空心）等溫線。（f）純ZIF-8膜和C70@ZIF-8膜的表面（頂視圖）熒光顯微鏡圖像，以及平均熒光強度（MFI）值；以及（g）C70的甲苯混合物和C70@ZIF-8浸出試驗後的甲苯的紫外可見光譜。
圖3. (a-d) ZIF-8、3.63% C60@ZIF-8、2.42% C70@ZIF-8 和 3.50% C70@ZIF-8的表面SEM圖像和水接觸角，以及 (f-i) 橫截面SEM圖像。(e) 3.50% C70@ZIF-8 膜的 C（紅色）和 Al（藍色）的表面EDS 圖。(j) 3.50% C70@ZIF-8 膜的 C 和 Al 橫截面 EDS 圖。(k) 3.50% C70@ZIF-8 膜的 XRD 精修結果。(l) ZIF-8 膜的結晶相百分比。(m) 計算出的富勒烯與不同 ZIF-8 相晶格之間的互相作用能。
圖4. (a) AAO、ZIF-8、3.63% C60@ZIF-8和 3.50% C70@ZIF-8 膜的He/N2 分離性能。(b) C70 含量對 He/N2 分離性能的影響。(c) 3.50% C70@ZIF-8膜的純氣體滲透率。綠色區域是不同分子之間的界限。(d) 對于3.50% C70@ZIF-8 膜，溫度對 He/N2 分離性能的影響。(e) 3.50% C70@ZIF-8 膜的長期穩定性。
圖5. 本文的He/N2,CH4 選擇性和He 滲透與文獻的性能比較。
圖6. (a) 對于厚度為350 nm的ZIF-8_I-43m或ZIF-8_Cm膜，He原子或N2分子的平均通過時間。(b) He 和 N2 通過膜的通過率。(c) ZIF-8_I43m 相的 4-M 和 6-M 孔徑。(d) 25 °C 時，不同碳原子之間的距離。
總結與展望
總的來說，本文通過電化學合成方法成功制備了一種負載型的、具有高He 選擇性的富勒烯修飾的 MOF 膜。由于富勒烯的加入，形成了具有小孔徑的、剛性的ZIF-8_I-43m相的臨界濃度。通過晶格硬化，富勒烯修飾的ZIF-8膜增強了選擇性分離小分子/原子的分子篩分能力。與未負載的ZIF-8膜相比，富勒烯@MOF複合膜表現出更高的He/N2和He/CH4選擇性。此外，連續780h的測試結果表明，這些複合膜在幹燥和潮濕條件下也具有超強的穩定性。鑒于不同富勒烯@MOF膜的優異性能和成功制備，這項工作将啟發基于MOF的氣體分離膜，和其他用于各種應用的主客體功能材料設計和結構調控。