第一作者：Jiuli Han
通讯作者：王海辉，Jürgen Caro，范红玮
通讯单位：清华大学，德国莱布尼茨-汉诺威大学，北京化工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03362
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金属有机骨架（MOF）膜在气体分离领域引起了广泛的研究兴趣。但是，由于He的极化性较弱以及MOF孔径的灵活性，高效的氦（He）分离仍然是一个挑战。在本研究中，作者使用掺入的富勒烯（C60 和 C70）来调节 ZIF-8 膜的晶体相组成，从而获得小且固定的孔径，用于选择性 He 渗透。富勒烯修饰的 ZIF-8（C60@ZIF-8 和 C70@ZIF-8）膜含有约 20% 的刚性晶格 ZIF-8_I-43m 相。通过电化学合成方法制备成 200-350 nm 厚的支撑层。研究结果表明，这些修饰后的膜表现出显著增强的 He/N2和CH4 分子筛分性能，以及>200 GPU 的 He 渗透性能。具体而言，C70@ZIF-8膜的He/N2选择性高达30.4，远高于不含富勒烯的ZIF-8膜（5.1），并且比其他报道的膜高出近一个数量级。在干燥和潮湿条件下连续进行超过780h的长期气体渗透测试，证明富勒烯修饰的ZIF-8膜具有优异的稳定性。富勒烯修饰的 ZIF-76 膜分离性能的增强，也证明了所提出的 MOF 膜制备策略的普遍有效性和多功能性。
背景介绍
惰性气体氦 (He) 广泛应用于磁共振成像、飞行气球、泄漏检测、焊接等领域。作为半导体和电子设备制造中最重要的特种气体之一， He 在地球上以低浓度存在于大气、天然气、合成氨废气尾气和地热水中。目前，氦气的生产主要依赖于通过低温蒸馏和变压吸附从天然气中提取，但这种方法通常耗能较高。由于能耗低、二氧化碳排放少且操作简单，基于膜的分离技术被视为传统工艺的替代方案。因此，开发用于高效He分离和纯化的先进膜材料一直受到学术界和工业界的关注。现有的聚合物膜通常在渗透性和选择性之间需要进行权衡，并且容易受到塑化和膨胀的影响。因此，迫切需要具有有序且可调的超微孔结构的分子筛膜，以实现选择性气体分离。
作为一种新兴的晶体纳米多孔材料，金属有机骨架（MOF）具有明确的孔径和空腔，在膜基气体分离方面显示出巨大的潜力。然而，目前报道的MOF 膜通常对 He/N2 和He/CH4 表现出较低的选择性（通常<3）。这主要是由于筛分尺寸不匹配以及MOF结构的本征孔径灵活性，导致分子筛分效果较弱。此外，尽管He的动力学直径很小，约为2.6 Å，但其低极化率导致其在MOFs中的吸附较弱，从而进一步增加了其吸附分离难度。为了解决这些问题，研究人员已经探索了多种方法来调节 MOF 膜的孔径和灵活性，其中包括金属离子和/或有机配体置换、电化学合成和快速热处理等。特别是，电化学合成是一种简单、快速的方法，可用于制备超薄、无缺陷MOF膜。此方法可以通过限制骨架灵活性来增强MOF骨架的刚性，有利于大体积气体对（如C3H6/C3H8）的分离。然而，对于He/N2和He/CH4等小气体对的分离而言，通过控制MOF膜的晶相组成以增强分子筛分至关重要。
图文解析
图1. (a) 无富勒烯和富勒烯修饰的 ZIF-8 膜的合成示意图。(b) 由于富勒烯掺入而产生 ZIF-8 相变，从而生成具有小孔径的刚性晶格 ZIF-8_I-43m 相，适用于He分离。
图2. 富勒烯@ZIF-8纳米粒子的（a-c）FTIR光谱，（d）TGA曲线，以及（e）N2吸附（固体）和解吸（空心）等温线。（f）纯ZIF-8膜和C70@ZIF-8膜的表面（顶视图）荧光显微镜图像，以及平均荧光强度（MFI）值；以及（g）C70的甲苯混合物和C70@ZIF-8浸出试验后的甲苯的紫外可见光谱。
图3. (a-d) ZIF-8、3.63% C60@ZIF-8、2.42% C70@ZIF-8 和 3.50% C70@ZIF-8的表面SEM图像和水接触角，以及 (f-i) 横截面SEM图像。(e) 3.50% C70@ZIF-8 膜的 C（红色）和 Al（蓝色）的表面EDS 图。(j) 3.50% C70@ZIF-8 膜的 C 和 Al 横截面 EDS 图。(k) 3.50% C70@ZIF-8 膜的 XRD 精修结果。(l) ZIF-8 膜的结晶相百分比。(m) 计算出的富勒烯与不同 ZIF-8 相晶格之间的相互作用能。
图4. (a) AAO、ZIF-8、3.63% C60@ZIF-8和 3.50% C70@ZIF-8 膜的He/N2 分离性能。(b) C70 含量对 He/N2 分离性能的影响。(c) 3.50% C70@ZIF-8膜的纯气体渗透率。绿色区域是不同分子之间的界限。(d) 对于3.50% C70@ZIF-8 膜，温度对 He/N2 分离性能的影响。(e) 3.50% C70@ZIF-8 膜的长期稳定性。
图5. 本文的He/N2,CH4 选择性和He 渗透与文献的性能比较。
图6. (a) 对于厚度为350 nm的ZIF-8_I-43m或ZIF-8_Cm膜，He原子或N2分子的平均通过时间。(b) He 和 N2 通过膜的通过率。(c) ZIF-8_I43m 相的 4-M 和 6-M 孔径。(d) 25 °C 时，不同碳原子之间的距离。
总结与展望
总的来说，本文通过电化学合成方法成功制备了一种负载型的、具有高He 选择性的富勒烯修饰的 MOF 膜。由于富勒烯的加入，形成了具有小孔径的、刚性的ZIF-8_I-43m相的临界浓度。通过晶格硬化，富勒烯修饰的ZIF-8膜增强了选择性分离小分子/原子的分子筛分能力。与未负载的ZIF-8膜相比，富勒烯@MOF复合膜表现出更高的He/N2和He/CH4选择性。此外，连续780h的测试结果表明，这些复合膜在干燥和潮湿条件下也具有超强的稳定性。鉴于不同富勒烯@MOF膜的优异性能和成功制备，这项工作将启发基于MOF的气体分离膜，和其他用于各种应用的主客体功能材料设计和结构调控。