第一作者：Qiang Sun
通讯作者：贾晴鹰、严玉山、William A. Goddard III、李景坤
通讯单位：东北大学、特拉华大学、加州理工学院、华东理工大学
DOI:10.1038/s41560-023-01302-y
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合理构筑电化学反应发生的电极-溶液界面是电化学过程中至关重要的一环。然而，由于缺乏探测手段，界面的可控调节与机制理解仍然存在困难。在本文中，作者通过研究表明在铂-水界面引入N-甲基咪唑可以有效促进碱性介质中的铂催化析氢与氢氧化反应(HER/HOR)性能。原位光谱表征结合理论模拟表明，N-甲基咪唑通过将第二层水保持在铂表面附近，促进了氢氧化物在界面处的扩散，从而提升了HER/HOR性能。因此，铂在酸性和碱性介质中的HER/HOR动力学分别由质子和氢氧化物通过Grotthuss机制的界面水氢键网络扩散控制。测试表明，在含有铂阴极的体系中加入1,2-二甲基咪唑，可以成功将阴离子交换膜电解槽的性能提高40%。
背景介绍
对于氢电催化等电化学过程而言，pH对其动力学具有重要影响。其中，几种过渡金属包括铂(Pt)的析氢和氢氧化反应(HER/HOR)活性随着pH的增加而逐渐降低。尽管已进行几十年的研究，但该现象背后的深层机制仍然不清楚。
此前的研究中一种主要的策略是将Pt与其它金属如Ni或Ru进行混合，以提升其在碱性条件下的HER/HOR活性，并进一步分析Ni/Ru的促进作用。然而，不同的课题组提出了关于Ni/Ru促进作用的不同解释，并解释了Pt在碱性介质中具有缓慢HER/HOR过程的不同原因。一些研究小组提出，Ru/Ni通过应变效应和/或电子效应削弱Pt与氢之间的结合能(EPtH)，从而提高Pt的HER/HOR性能，并将Pt在碱性条件下的缓慢HER/HOR过程归因于过强的EPtH。另一些研究小组提出，Ru/Ni因其高亲氧性而促进水的解离/形成，并将Pt在碱性介质中缓慢的HER/HOR过程归因于水解离/形成的高能垒。此外，还有研究表明，沉积在Pt表面的Ni可以使零自由电荷发生电位负移，从而缓解界面水的交换进而促进Pt的HER/HOR性能。因此，这些研究将Pt催化剂HER/HOR活性的pH依赖性归因于零自由电荷的电位-pH相关性。近年来，作者通过研究表明Ru在促进HER/HOR中间体的界面水改组过程中的重要作用。由于对Ni/Ru促进作用的解释尚不明确，该策略尚未对Pt在碱性介质中缓慢的HER/HOR动力学作出结论性解释。寻找其它具有明确促进作用的促进剂有望对这一悬而未决的问题给出答案，并提供在碱性条件下促进Pt催化剂HER/HOR性能的有效途径。
近年的研究表明，在碱性溶液中加入咖啡因可显著提高Pt催化剂的HER/HOR活性，但其改善机制尚不清楚。该研究启发作者寻求其它可促进Pt在碱性介质中HER/HOR性能的有机化合物，随后确定其促进作用以了解Pt催化剂的HER/HOR动力学。
图文解析
图1. 有机化合物对Pt催化剂HOR/HER性能的结构依赖性促进作用。在H2饱和0.1 M KOH溶液中于 2,500r.p.m转速，20mVs−1扫描速率和室温条件下，Pt/C (8μgPtcm−2)催化剂在含有10−5M和不含(a)咖啡因，(b)1,3-二甲基尿嘧啶，(d)咪唑和(c,f–i)N-甲基咪唑条件下的iR校正HOR/HER低过电位动力学电流密度，其中插图为相应化合物的结构。(e)咪唑环的原子序数，其中R1,2,3代表甲基在N-甲基咪唑中的可能位置。
图2. N-甲基咪唑通过N3···H2O键促进Pt催化剂的HOR/HER性能。
图3. 界面水与N-二甲基咪唑的原位分析。在(a)不含和(b)含有10−5M Me-N1C2的0.1M KOH溶液中，Pt膜上界面水的原位ATR-SEIRAS谱。(c)在0.1 M KOH溶液和0 V条件下，Me-N1C2随浓度增加的原位ATR-SEIRAS谱。(d)在10−5M浓度和0.1 M KOH溶液条件下，Me-N1C2于不同电位下的原位ATR-SEIRAS谱。在0.1 M KOH溶液中，Ag电极上(e) 1M Me-N1和(f) 1M Me-N1C2的原位Raman光谱。
图4. 在有无Me-N1C2条件下，H2O–Pt(100)界面处的Volmer步骤。(a)在碱性介质中的300 K和0 V vs. RHE条件下，平衡态H2O–Pt(100)界面的原子构型。(b)水沿z轴垂直于表面的轴向分布函数(ZDF)。(c)在碱性介质中的300 K条件下，平衡态H2O–Me-N1C2–Pt(100)界面的原子构型。(d)界面水二聚体的示意图，其由H2O(H-down)1st和H2O(H-down)2nd与Me-N1C2中的N3成键组成，其中数字和字母分别代表原子与Pt表面的距离以及原子间距。碱性介质中H2O–Pt(100)界面在(e)含有和(f)不含Me-N1C2条件下Volmer步骤中键距随时间的变化。在图a和图c中，灰色、棕色、蓝色、红色和白色球分别代表Pt、C、N、O和H原子。
图5. Pt表面Volmer过程的机理。(a)根据AIMD计算推导出Pt表面水的经典双层结构示意图。(b)碱性介质中Pt表面的Volmer过程的基元步骤。(c)酸性溶液和Pt表面之间界面处水的经典双层结构示意图。在Pt表面上，(d)Ru稳定H2O(H-up)1st以及(e)Me-N1C2稳定H2O(H-up)2nd。其中，橙色箭头表示电子转移的方向，实线和虚线分别表示共价键和非共价键。
图6. Me-N1C2提升阴离子交换膜电解槽(AEMEL)的性能。
总结与展望
Grotthuss机制控制着质子和氢氧根在体相水中通过氢键网络的扩散。在本文中，作者通过研究表明在HER/HOR过程中，质子和氢氧化物通过氢键网络于Pt-水界面处扩散。带电Pt-水界面处的界面电场(IEF)可通过重新定向界面水以破坏界面氢键网络，从而阻碍质子和氢氧化物在界面处的扩散，进而阻碍HER/HOR性能。因此，恢复界面氢键网络则可以恢复HER/HOR动力学。
文献来源
Qiang Sun, Nicholas J. Oliveira, Soonho Kwon, Sergiy Tyukhtenko, Jason J. Guo, Nathalie Myrthil, Steven A. Lopez, Ian Kendrick, Sanjeev Mukerjee, Lu Ma, Steven N. Ehrlich, Jingkun Li, William A. Goddard III, Yushan Yan, Qingying Jia. Understanding hydrogen electrocatalysis by probing the hydrogen-bond network of water at the electrified Pt–solution interface. Nature Energy. 2023. DOI: 10.1038/s41560-023-01302-y.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01302-y