摘 要：提出了一種由無水三氯化鋁代替質子酸或酸酐作催化劑實作吲哚自身偶聯反應的新方法。該方法使用了 廉價的催化劑、操作簡便、高收率（８６％－９０％）且反應時間短（小于４０ｍｉｎ）。此反應的原子使用率為１００％，在有 機合成中具有一定的應用。通過核磁共振氫譜、核磁共振碳譜對産物的結構進行了表征。另外文中還提出了可能 的反應機理。
引言
吲哚（２，３－苯并吡咯）是一種重要的含氮雜環化合物，它是有機合成的重要中間體，在醫藥、農藥、香料、 食品、飼料添加劑和染料等方面具有廣泛的應用。吲哚由于其獨特的生物活性和藥理作用，使它已成為 生物、醫藥和材料交叉領域的明星分子，多年來一直吸引着化學工作者對其結構進行修飾和進行仿生全合 成研究。自然界含吲哚環系的化合物分布很廣，自１９８３年以來已經發現了３ ５００多種，其中許多都具有 重要的生物活性，與生命活動密切相關。對吲哚自身而言，化學反應也極其豐富，可通過各種方法進行衍 生化。在吲哚分子結構中，Ｃ－３位的反應活性最強，與其相關的反應類型最多，是以在衆多的衍生物中 Ｃ－３位取代的吲哚最引人矚目。 相關文獻報道，吲哚在質子酸或酸酐的催化作用下，會發生一種自身偶聯反應，這種反應的原子使用率為１００％，具有十分重要的研究價值。２０１１年，Ｎｏｒｉｏ Ｓｈｉｂａｔａ課題組報道了吲哚在三氟乙酸酐的催化作用 下攪拌過夜可發生二聚生成吲哚偶聯産物；２０１３年，席真等人報道了吲哚在飽和氯化氫氣體的乙醚溶液 中攪拌１８ｈ後也可得到同樣的産物。雖然兩種方法都成功地實作了吲哚的自身偶聯，但仍存在一定缺 陷：（１）反應時間較長（例如１８ｈ或過夜）；（２）産物收率較低（例如６３％）；（３）準備工作煩瑣（例如需制備飽和 氯化氫氣體的乙醚溶液）。是以，探尋一種适宜的反應條件實作吲哚的自身偶聯仍是一個亟待解決的問題。 衆所周知，無水三氯化鋁是一種經濟易得、便于操作、使用較為廣泛的路易斯酸催化劑。本文嘗試使 用無水三氯化鋁代替氯化氫氣體和三氟乙酸酐催化吲哚的自身偶聯反應。實驗表明，在無水三氯化鋁作催 化劑，０℃和二氯甲烷作溶劑的條件下，反應在４０ｍｉｎ内即可完成，本文最終實作了三種吲哚自身偶聯産物 的合成，收率可達８６％－９０％。 反應方程式為：
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１ 實驗部分
１．１ 主要儀器與試劑
儀器：５０ｍＬ圓底燒瓶，磁子，暗箱式紫外分析儀（ＺＦ－２０Ｄ），ＩＮＯＶＡ－４００ＭＨｚ核磁共振儀（美國Ｖａｒｉａｎ 公司），ＢＬ １２０Ｐ型電子分析天平，ＩＫＡ （ＲＨ ｂａｓｉｃ １），ＳＨＺ－Ｄ（Ⅲ）型循環水式真空泵，ＲＥ－２０００Ａ型旋轉蒸 發儀。
試劑：實驗中使用的試劑均為市售分析純。
１．２ 合成步驟
在已放入磁子的５０ｍＬ圓底燒瓶中，将１０ｍｍｏｌ反應底物溶解于２０ｍＬ二氯甲烷中，之後把圓底燒瓶 放入冰浴中冷卻至０℃；在通風良好且磁子攪拌正常的條件下向圓底燒瓶中分批加入１２ｍｍｏｌ［１３］無水三氯 化鋁，確定反應繼續在０℃下進行；用ＴＬＣ薄層色譜分析監測反應，當底物完全反應時（小于４０ｍｉｎ），向體 系中緩慢注入０℃的水并不斷攪拌，直至有機層和水層均變為澄清透亮；用分液漏鬥将有機層分離并用飽和 食鹽水洗滌三次，有機層用無水硫酸鈉幹燥２０ｍｉｎ後過濾，濾液經旋蒸濃縮得到粗産品；粗産品經柱層析 （乙酸乙酯／石油醚＝１／６）後得到相應的白色固體産物。２ 分析與讨論
２．１ 核磁資料分析
首先由核磁資料可知三個産物的碳、氫原子個數：産物１ｂ含有１４個氫原子和１６個碳原子；産物２ｂ含 有１８個氫原子和１８個碳原子；産物３ｂ含有１２個氫原子和１６個碳原子。 其次可知三個産物的１ Ｈ ＮＭＲ信号是相似的，均有五種相似的特征峰。以産物１ｂ為例說明：
值得注意的是産物２ｂ與１ｂ、３ｂ相比，１ Ｈ ＮＭＲ和１３Ｃ ＮＭＲ在高場有兩個明顯的－Ｍｅ信号。另外，産物 ２ｂ和３ｂ由于－Ｍｅ和－Ｂｒ的特殊位置，使其１ Ｈ ＮＭＲ在低場多了兩組單峰。 綜上所述，三個産物的１ Ｈ ＮＭＲ和１３Ｃ ＮＭＲ均與其結構相符。
２．２ 反應機理讨論 筆者結合相關文獻及實驗結果，提出了可能的反應機理：首先三氯化鋁活化吲哚的Ｃ－３位，生成亞胺 離子中間體，使吲哚的Ｃ－２位顯正電性；接下來另一分子吲哚Ｃ－３位的碳原子進攻這個正電中心［１７］， 實作偶聯；偶聯中間體發生質子轉移［并失去三氯化鋁形成最終産物，離去的三氯化鋁繼續催化反應 （圖１）。
３ 結論
綜上所述，本文采用路易斯酸無水三氯化鋁代替質子酸或酸酐作催化劑實作了系列吲哚的自身偶聯反 應。這種新方法與前人工作相比的優勢有：（１）催化劑廉價易得且使用友善；（２）反應時間短；（３）産物收率 高。文中提出的反應機理為今後吲哚相關偶聯反應的研究提供了依據。目前，有關此反應的應用仍在研究 當中。