摘 要： 無水三氯化鋁是一種重要的工業原料, 其制備方法受到廣泛關注。評述了國内外無水三氯化鋁的制備方法, 分析了鋁錠法、氧化鋁法、含鋁資源氯化法、結晶六水氯化鋁高溫氣氛保護脫水法和結晶六水氯化鋁有機鹽脫水法等制備方法的特點, 闡述了無水三氯化鋁的制備進展。目前粉煤灰制備無水三氯化鋁是研究的熱點, 開發操作簡單、經濟合理的工藝和配套的工業化生産裝置将是今後研究的難點和重點。
0 引言
無水三氯化鋁是一種重要的無機化工原料, 主要用于制造洗滌劑的烷基化劑、合成藥物、合成染料、合成橡膠、洗滌劑、塑膠、香料等。同時無水三氯化鋁也是一種十分重要的催化劑, 特别是作為費瑞德-克萊福特反應的催化劑得以廣泛應用。此外無水三氯化鋁有望用于金屬鋁的生産, 若以無水三氯化鋁為原料進行鋁電解将在節能減排、減少溫室氣體排放方面具有巨大潛力[1]。由于無水三氯化鋁廣泛的應用領域和潛在的市場前景, 國内外研究者圍繞無水三氯化鋁的制備開展了大量研究工作, 開發了許多種生産工藝, 本文将對這些工藝作介紹。同時由于新資源的出現, 科研工作者提出了一些制備無水三氯化鋁的新方法和思路。
1 無水三氯化鋁的制備工藝
1.1 鋁錠法
鋁錠法也稱金屬鋁法, 即将氯氣直接通過熔融的金屬鋁, 兩者直接接觸反應生成無水三氯化鋁, 反應方程式是:
反應溫度一般控制在800℃左右, 氣相産物無水三氯化鋁在400℃左右進入産品捕集器, 經自然冷凝結晶, 得到無水三氯化鋁成品。尾氣經稀堿或石灰乳水洗滌吸收後排空。
鋁錠法生産無水三氯化鋁工藝流程簡單、裝置少、機關産品投資小, 是以它的固定成本低。然而該方法鋁源為金屬鋁, 導緻生産成本相對較高。為了降低原料的成本, 一些工藝中采用雜鋁或部分雜鋁作原料。采用雜鋁後, 由于原料中雜質成分複雜, 會導緻産品中雜質較多[2]。
1.2 氧化鋁法
氧化鋁法是以氧化鋁、氯氣及碳三者為原料共同反應制取無水三氯化鋁。國外研究者20世紀60年代後期曾對氧化鋁法制無水三氯化鋁的反應機理進行了研究, 他們認為氧化鋁法制無水三氯化鋁的反應式為:
式 (2) 中的m+2n=3, 當m=0時, n=3/2, 此時式 (2) 就成為:
當式 (2) 中n=0時, m=3, 此時式 (2) 就成為:
式 (3) 及式 (4) 均為放熱反應, 而式 (4) 的碳耗量為式 (3) 的2倍。由此可知, 若能使反應按式 (3) 進行, 此時為反應的最佳狀态;倘若反應按式 (4) 進行, 此時為反應的最差狀态;反應也可在最佳和最差兩者之間進行。是以, 設計出合适的反應器使反應向式 (3) 進行成為氧化鋁法制三氯化鋁發展的關鍵[2]。
所用的反應裝置有如下幾種: (1) 固定床, 采用該裝置制備無水三氯化鋁時以氧化鋁粉為主要原料, 用煤作還原劑, 紙漿廢液作粘接劑, 氯氣作氧化劑, 在850~950℃下進行反應。夾帶着粉塵的爐氣冷卻, 得到粗産品AlCl3, 粗AlCl3精制後得合格純度的産品。尾氣中含有少量的氯氣, 用堿液或亞硫酸鈉溶液處理後排空。相對而言, 采用該裝置制備無水三氯化鋁工藝流程較長, 氯化前需配料、制球等。 (2) 流化床, 将平均粒度0.079mm的氧化鋁粉和0.14mm的石油焦按一定的配比投入焙燒爐中, 通入氯氣和氧氣, 溫度950℃, 氧化鋁粉在還原劑碳的存在下, 與氯反應, 生成的氣相産物經預冷分離器和預冷塔, 将氣體中夾帶的灰分和氯化物雜質除去。淨化氣體冷卻至250℃左右通入四台串聯的夾套水冷捕集器, 再經冷卻、結晶, 即得粉狀無水三氯化鋁, 并由捕集器下料口排出。未被冷凝的氣體在三台串聯的尾氣處理塔中, 經水洗後, 進入噴淋亞硫酸鈉水溶液的湍球塔, 以除去尾氣中未反應的氯氣以及無水三氯化鋁水解生成的氯化氫氣體。流化床反應器與固定床反應器相比, 具有工藝流程短、氯氣使用率高、成本低、勞動強度低、三廢量少等優點[2]。 (3) 鹽浴池, 國外20世紀70年代後重視節能, 是以對氧化鋁法制備無水三氯化鋁的研究比較多, 其中具有代表性的有鹽浴法。該法以氧化鋁粉為鋁源, 含碳和氯的物質為還原劑和氯化劑, 常用的還原劑和氯化劑為焦炭和氯氣。3種原料在鹽浴池中反應得到無水三氯化鋁, 生成的無水三氯化鋁以氣态的形式揮發出來。所用鹽浴的主要成分為AlCl3和NaCl。為了提高氯化率, 可以在鹽浴體系中加入一些金屬或其化合物, 這些金屬包括鐵、鉻、銅、铕和铈等。采用鹽浴池生産氯化鋁具有工藝簡單、裝置少、投資低的特點。不過由于反應在鹽浴體系中進行, 對反應裝置的耐腐能力要求較高[3-4]。
周小淞等[5]提出一種生産無水三氯化鋁的方法, 并申請專利。這種方法為: (1) 用鹽酸浸出含鋁30%以上的原料, 獲得三氯化鋁溶液, 濃縮結晶得到六水氯化鋁晶體。 (2) 六水氯化鋁在300℃以上煅燒, 得到初氧化鋁。 (3) 初氧化鋁與氯氣在還原劑炭存在時在氯化爐中反應, 氯化溫度800~1 200℃。 (4) 氯化産物三級冷卻分離, 前兩步冷卻除去三氯化鐵, 第三步冷卻時收集無水三氯化鋁, 三級冷卻溫度分别是: (280±10) ℃、 (260±5) ℃和 (160±2) ℃。 (5) 冷卻後排出的尾氣進行吸收處理。
1.3 含鋁資源氯化法
含鋁資源氯化工藝的原理與氧化鋁粉氯化法的原理相同, 由于礦石中雜質多, 成分複雜, 是以需要對礦石進行預處理或者對氯化生成的粗三氯化鋁進行複雜的淨化處理。在含鋁礦物氯化流程中, 許多研究圍繞礦石預處理和粗三氯化鋁淨化展開。Holliday等以經兩步處理後的含鋁礦物作原料制備無水三氯化鋁。鋁土礦的處理步驟為: (1) 400~750℃下, 在CO和SO2氣氛中使鐵以硫化鐵形式除去; (2) 430~750℃下, 鋁土礦中其餘的鐵以氣态三氯化鐵的形式揮發除去。預處理過程鋁的損失在3%以下, 用處理後鋁土礦制備的無水三氯化鋁經一般淨化後産品含鐵量可低至0.05%[6]。
由于無水三氯化鐵與無水三氯化鋁的沸點相差較小, 三氯化鐵是粗三氯化鋁淨化過程中重點除去對象。主要的分離方法有如下幾種: (1) 将氯化後的氣體冷凝, 得到固态三氯化鐵和三氯化鋁, 然後再用刮面式冷凝器分餾處理得到所需純度的三氯化鋁産品。刮面式冷凝器裝置龐大, 投資成本和生産成本都較高。 (2) 首先除去其他雜質, 得到含有三氯化鐵的三氯化鋁, 然後用鋁粉将三氯化鐵還原為氯化亞鐵甚至單質鐵, 三氯化鋁與氯化亞鐵 (或鐵) 沸點相差大, 可以分餾得到高純的三氯化鋁。該法過程容易控制, 但需消耗相當數量鋁, 并且過程中耗能較大。 (3) 首先除去其他沸點相差大的雜質, 得到含有三氯化鐵的三氯化鋁, 根據二者在四氯化钛中的溶解度差别 (三氯化鋁可溶, 三氯化鐵難溶) 将三氯化鐵除去, 然後将三氯化鋁從四氯化钛中分離出來。該法也容易控制, 但是過程需要大量的四氯化钛作溶劑。 (4) 将氯化後的蒸汽初步冷卻, 用合适的溶劑将蒸汽中三氯化鋁和三氯化鐵捕收, 其他成分與所用溶劑物無作用可以分離除去。捕收劑可選用KCl-NaCl-AlCl3、NaAlCl4、NaCl-AlCl3、KClAlCl3、MoCl6-FeCl3、SbCl3-AlCl3、AlBr3和SbCl3。含有三氯化鋁的捕收劑采用精餾的方法将三氯化鋁分離出來, 捕收劑處理後可以循環利用[7]。采用含鋁礦物氯化法生産三氯化鋁需要龐大的裝置, 該法可以采用工業上不适合用于制備氧化鋁的礦物作原料, 有利于資源的綜合利用[8]。
粉煤灰是煤炭燃燒後的固态廢棄物, 其主要化學成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO等。其中高鋁粉煤灰中氧化鋁含量高達40%以上, 與大陸中低品位鋁土礦中的氧化鋁含量相當。目前大陸年排放約1億t高鋁粉煤灰, 高鋁粉煤灰成為大陸氧化鋁工業可替代鋁土礦的潛在資源。近年來, 高鋁粉煤灰制備無水三氯化鋁已成為國内一個研究熱點, 并提出了許多新工藝。參考了四氯化钛的制備工藝, 馬家玉等提出粉煤灰幹燥、磁選除鐵、加炭沸騰氯化、冷卻分離的工藝流程。對粉煤灰中主要成分的氯化條件進行了熱力學計算, 根據不同物質氯化的先後順序, 可以控制條件, 有可能實作氧化鋁的選擇性氯化, 建議的氯化溫度是800℃。無水三氯化鋁的精制建議采用兩級冷卻與蒸餾和精餾相結合的方法, 各階段的工藝條件和裝置需要進一步确定[9]。微波加熱具有加熱速度快、熱效率高、裝置占地面積小的優勢, 同時微波加熱具有選擇性, 有利于礦物的解離, 起到強化反應過程的作用。呂國志等将微波加熱方式引入氯化工藝[10]。
三氯化鋁
1.4 結晶六水氯化鋁高溫氣氛保護脫水法
無水三氯化鋁制備較難, 而含水的氯化鋁制備較為容易, 是以可以先從含鋁的原料制備得到含水氯化鋁, 然後再脫水得到無水三氯化鋁。Sinha和Hilld發明一種從六水氯化鋁制備無水三氯化鋁的方法, 首先在200~450℃下加熱六水氯化鋁, 直至六水化合物基本脫水, 脫水産物于350~600℃下, 與含40%~50% (體積分數) 的氯氣、30%~50%的一氧化碳、5%~15%的二氧化碳及5%~15%的氫氣的氣體混合物反應, 産生無水三氯化鋁氣體[1]。該法也可以從礦物原料制備結晶氯化鋁, 充分利用資源的優勢, 不足之處也在于生産裝置較大。
1.5 結晶六水氯化鋁有機鹽脫水法
在借鑒六水氯化鎂醇氨法與複鹽法脫水工藝的基礎上, 馬家玉提出六水氯化鋁複鹽法脫水工藝和六水氯化鋁醇氨法脫水工藝。六水氯化鋁複鹽法脫水工藝步驟為: (1) 六水氯化鋁流态化幹燥脫除大部分結晶水。 (2) 幹燥後的氯化鋁産物溶于醇中配制氯化鋁的醇溶液, 同時配入一定量的氯化铵, 而後采用真空蒸餾方法脫除氯化鋁醇溶液中的水分。 (3) 脫水後的氯化鋁醇溶液與氨氣逆流接觸反應生成AlCl3·NH3晶體。 (4) 氨化後的産物洗滌、過濾、幹燥, 并将幹燥後的晶體加熱分解, 得到氨與無水三氯化鋁混合氣體, 分離後獲得固體無水三氯化鋁, 氨循環利用。該工藝的特點是, 六水氯化鋁幹燥脫水過程易操作、工藝條件範圍寬;無水有機媒體循環量少、産率高、能耗低。六水氯化鋁醇氨法脫水工藝主要包括: (1) 有機鹽酸鹽的合成, 胺類物質、咪唑或者吡啶與鹽酸反應獲得粗品有機鹽酸鹽。粗品幹燥後得到有機鹽酸鹽。 (2) 複鹽的合成, 幹燥後的有機鹽酸鹽與六水氯化鋁和水, 加熱攪拌反應, 之後冷卻析出晶體, 經過濾獲得的水合氯化胺類鋁複鹽、水合氯化咪唑鋁複鹽或水合氯化吡啶鋁複鹽晶體。 (3) 複鹽分解, 複鹽脫水, 得到不含結晶水的氯化胺類鋁複鹽、氯化咪唑鋁複鹽或氯化吡啶鋁複鹽。脫除結晶水的複鹽控制反應溫度使複鹽脫掉三氯化鋁, 捕集升華的三氯化鋁氣體得到無水三氯化鋁, 分離得到的有機鹽酸鹽循環利用[1]。馬家玉等提出六水氯化鋁複鹽法脫水工藝及相關條件如下: (1) 六水氯化鋁110~170℃流态化幹燥脫水至結晶水含量低于21.2%; (2) 幹燥後的氯化鋁産物溶于醇中配置氯化鋁的醇溶液, 同時配入一定量的氯化铵, 而後采用真空蒸餾方法脫除氯化鋁醇溶液中的水分小于1.5%。所用醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇和丙三醇中的一種或幾種, 氯化铵加入量為氯化鋁含量的10%~15%。蒸餾溫度100~150℃, 真空度500~700mmHg。 (3) 脫水後的氯化鋁醇溶液與氨氣在流化床逆流接觸反應生成AlCl3·NH3晶體。結晶溫度20~50℃, 停留時間30~150min。 (4) 氨化後的産物洗滌、過濾、幹燥, 并将幹燥後的晶體300~400℃加熱分解, 得到氨與無水三氯化鋁混合氣體, 分離後獲得固體無水三氯化鋁, 氨循環利用。該工藝的特點有:六水氯化鋁幹燥脫水過程易操作、工藝條件範圍控制廣, 無水有機媒體循環量少、産率高、能耗低[11]。同時馬家玉也提出了六水氯化鋁醇氨法的相關工藝條件并申請專利[12]。劉希泉提出一種無水三氯化鋁制備方法, 該方法以六水氯化鋁晶體和亞硫酰氯為原料, 二者在76℃以下, 常壓或微負壓條件下脫水, 該過程中結晶水與亞硫酰氯反應生成二氧化硫和氯化氫, 六水氯化鋁轉變為無水三氯化鋁。脫水過程中形成的漿料過濾得到純淨的無水三氯化鋁, 過濾後的漿液繼續使用。脫水過程中産生的二氧化硫和氯化氫氣體采用水吸收處理。該工藝流程簡單, 容易工業化[13]。結晶六水氯化鋁有機鹽脫水法整個過程中有機原料可以循環利用, 降低了生産成本, 減少了污染物的排放量。
2 結束語
無水三氯化鋁是一種重要的化工原料, 具有廣泛的應用領域和巨大的潛在市場。高鋁粉煤灰是大陸氧化鋁工業可替代鋁土礦的潛在資源, 近年來, 高鋁粉煤灰制備無水三氯化鋁已成為國内一個研究熱點, 并提出了許多新工藝。科研工作者對各種方法進行了詳細的理論研究和實驗室實踐, 許多工藝具有可行性, 但距大規模工業生産尚有一段距離。是以, 開發設計适合相應工藝的生産裝置是今後研究的重點。