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油和水不能混合，這算是人人皆知的常識了。就算二者放在一起劇烈搖晃或者攪拌，純靠人力充其量隻能形成不穩定的乳液，靜置之後很快就會分離。
油水混合。圖檔來源于網絡
油和水為什麼不能混合？這個問題其實涉及到對于疏水性的深入了解。
如果借助超聲裝置，在輸入能量足夠的情況下，在水中會形成尺寸小于1微米的油滴，并會持續存在數周乃至數月。這讓科學家們很迷惑，在沒有任何穩定劑存在的情況下，微小的油滴如何能夠相對穩定的存在于水中？
更奇怪的還在後面。早期的實驗發現，當置于電場中時，這些微小的油滴會向正極移動。也就是說，水中的油滴表現出負的zeta（ζ）電位，混合中性的油和中性的水居然會産生帶負電的油滴 [1-2]。這雖然從一定程度上解釋了微小油滴在水中的穩定性，不過，毫不奇怪的是，這些電荷的來源引起了激烈的争論。
這一現象曾被解釋為油滴表面吸附了OH–，然而，OH–的吸附并沒有得到光譜證明。同時，理論研究也表明，OH–是一種小的、不可極化的離子，傾向于水合而不是吸附在界面處，疏水界面處的OH–更處于熱力學極不穩定狀态。那麼，水中油滴表面為什麼會有負電荷？疏水油滴-水的界面，究竟是什麼樣子？
水分子（包含H+和OH–）模拟。圖檔來源：Chem. Rev.[1]
近日，瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）Sylvie Roke和意大利國際理論實體中心Ali Hassanali等研究者聯合，在Science 雜志上發表論文，他們利用偏振振動和頻散射（sum-frequency scattering，SFS）光譜研究了分散在重水（D2O）中的十六烷油滴（~200 nm），實驗觀測結果與分子動力學模拟相吻合，證明了水分子與烷基氫形成了“不正确”的界面C–H•••O氫鍵，導緻了水至油的電荷轉移，揭開了疏水油滴表面負電荷的來源秘密。
SFS測試及油-水界面示意圖。圖檔來源：Science
研究者比較了空氣-水界面和油-水界面的SFS光譜，從光譜強度分析，油-水界面的H鍵網絡比空氣-水界面更強。更明顯地，空氣-水界面的O-D鍵的振動峰位于2745 cm−1，而油-水界面的峰值紅移了~100 cm−1（灰色區域）。研究者推測，如此大的移動，說明了油滴表面的負電荷來自界面處不對稱的氫鍵分布，并可以用電子密度的轉移機制來解釋。
SFS光譜表征。圖檔來源：Science
一個峰位置的紅移，是如何推出這個結論的呢？這要從水分子的對稱性說起。水分子具有一個C2旋轉軸和兩個互相垂直的對稱面，屬于C2v對稱結構，存在C2v對稱伸縮振動（C2v-ss），和反對稱伸縮振動（C2v-as）。但如果水分子中的兩個O–H基團由于氫鍵或其他互相作用而不對稱，則存在C∞v伸縮振動，且測量的相對信号強度取決于分子取向和對稱性。
水分子對稱性
考慮到所有可能的分子傾角，研究者分析了具有這些不同對稱性的界面振動模式。圖中的紅色、綠色和藍色區域分别代表了重水中O–D鍵的C2v-ss振動（約2200~2550 cm−1），C∞v振動（約2550~2745 cm−1）和C2v-as振動（大于2745 cm−1）。是以，油-水界面峰的紅移，表明更多的水分子呈現C∞v對稱性，兩個O–D鍵處于不同的狀态。又因為這些分子位于油-水界面處，電荷隻能從水的O–D鍵轉移到十六烷的C–H鍵，因為後者是接受電子密度的唯一可能。峰的展寬也進一步說明了油和水之間強烈的電荷轉移互相作用。對油滴表面SFS光譜分析及計算，也得到了相同的結論。此外，分子動力學模拟與實驗結論相吻合。
油-水界面C–H•••O氫鍵分析。圖檔來源：Science
也就是說，界面C–H•••O氫鍵導緻水分子至十六烷分子的電荷轉移，是十六烷油滴表面帶負電荷的原因，電荷的存在又為亞微米大小的油滴提供了一定的穩定性。利用這一模型進行模拟計算，兩界面表面電荷密度約為-0.015 e nm-2，與電泳實驗結論保持一緻。
表面電荷密度計算。圖檔來源：Nat. Commun. [3]
水是我們這個星球上生命體存在的關鍵分子，是最尋常又最不尋常的液體之一。冰在融化時密度增加，水在壓力下粘度降低，如此種種“反常”的性質經常和氫鍵有關。本文對水中油滴表面負電荷來源的解釋，有助于更好地研究微小油滴的穩定性，也有助于我們從根本上去了解常常挂在嘴邊的“疏水性”。
Charge transfer across C–H⋅⋅⋅O hydrogen bonds stabilizes oil droplets in water
Saranya Pullanchery, Sergey Kulik, Benjamin Reh, Ali Hassanali, Sylvie Roke
Science, 2021, 374, 1366-1370, DOI: 10.1126/science.abj3007
參考文獻：
[1] N. Agmon, et al. Protons and Hydroxide Ions in Aqueous Systems. Chem. Rev. 2016, 116, 13, 7642-7672, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00736
[2] J. C. Carruthers, The electrophoresis of certain hydrocarbons and their simple derivatives as a function of pH. Trans. Faraday Soc. 1938, 34, 300–307, DOI: 10.1039/TF9383400300
[3] E. Poli, et al. A. Charge transfer as a ubiquitous mechanism in determining the negative charge at hydrophobic interfaces. Nat. Commun. 2020, 11, 901. DOI: 10.1038/s41467-020-14659-5
（本文由小希供稿）