探索有机氧化还原流电池容量衰减和反应物降解的问题
前言：
低成本的大规模电网储能技术的发展是必要的，流动电池（RFBs）被视为一种有前途的技术。RFB由一对电解质储罐组成，其中包含负责储存电荷的可氧化还原活性材料，它们由一个离子透过膜或分隔膜隔开。
电解质通过反应器电池循环泵送，当RFB充电和放电时，它们被循环氧化和还原。这种结构赋予RFB独特的能力，可以独立扩展储能容量和功率。随着能量与功率比的增加，存储能量的均衡成本趋于电解质的成本。
由于其在规模化时成本较低，水溶性有机和有机金属络合物可氧化还原活性分子被广泛研究作为RFB中的潜在电荷载体。如果有机RFB除了低化学成本外，还具有适当的溶解性、化学稳定性和其他电化学性质，则其可以以较低的均衡成本存储能量，超过现有的锂离子系统。
大多数水溶性有机流动电池的容量衰减速率高于每天0.1％，这主要是由于其有机活性材料的快速化学分解。这样高的衰减速率使得绝大多数有机RFB化学体系不适用于预计持续几十年的RFB装置的实际应用。
由于可氧化还原活性有机分子包含了各种类别，并且容易受到多种分解机制的影响，了解反应物转化或降解如何导致容量衰减是一项关键但常常困难的任务。这样的理解通常需要使用新的原位测量工具和循环协议，以将反应物降解与其他容量衰减来源进行分离。
对于几种候选的RFB电荷载体，如醌类化合物、基于铁的有机金属络合物和含氮芳香分子，已经提出了多种关于分子衰减与容量衰减之间关系的假设，其中一些是相互不兼容的。
贝叶斯推断和多元曲线分解交替最小二乘（MCR-ALS）方法对氧化的4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸（BQDS）或Tiron的分解进行光谱分析。Tiron是一种曾在水溶性RFB中作为正电解质材料进行研究的邻位对苯二酚衍生物。
贝叶斯推断方法具有广泛的应用性，而MCR-ALS方法则特别适用于光谱测量，它利用在明确定义的物理约束下进行迭代优化，将多成分系统中的混合信号解析成纯成分。
MCR-ALS方法可用于通过光学吸收来理解多成分化学体系中的分态情况，在给定波长处的吸光度可能与每个组分的浓度成线性比例关系。
氧化的BQDS易受称为Michael加成/攻击的水自放电反应的影响，这导致形成一系列具有比BQDS更低氧化还原电位的羟基取代对苯二醌物种。Michael加成的本征速率以及这些速率是否在运行条件下，这些信息对于建立反应物降解/转化与容量衰减之间的定量联系。
使用贝叶斯模型选择方法，基于牺牲性氧化剂的紫外-可见（UV-vis）光谱测量结果，确定了BQDS衰减的最可信动力学方案，该氧化剂作为Michael加成反应的指示物。
通过将贝叶斯参数推断和MCR-ALS应用于UV-vis数据，获得了BQDS的Michael加成速率的不确定性量化估计，包括外部条件和实际运行的流动电池内的速率。
通过光谱测定研究了BQDS在1M H2SO4中的Michael加成情况，通过跟踪牺牲性化学氧化剂的浓度变化进行分析。BQDS作为含水有机RFB中的正极电解质材料具有较高的溶解度（4M）和氧化还原电位。
先前的电池循环实验已经表明，氧化的BQDS容易自放电，这导致能量效率逐渐降低，并在负极和正极电解质之间产生库仑不平衡。
基于外部循环伏安法和化学分析，自放电的原因是氧化的BQDS和其连续氧化衍生物与水发生一次自发亲核加成反应。形成还原的、含有羟基的对苯二酚物种（R1、R2和R3），BQDS的自放电过程并不涉及水中氧或氢的生成。
Michael加成反应涉及水与醌衍生物之间的加合物的形成，在加合物内部进行电子转移，并在加合物和溶液之间进行质子转移。由于总体结果是醌中的酮基被还原和质子化，该过程类似于醌的放电（还原）过程。
由于氧化的BQDS和其连续氧化衍生物也容易与相应的还原形式发生二聚化和其他环化反应，因此为了分离出O1转化为O2、O2转化为O3等的转化速率，必须将每个氧化还原对保持在氧化状态。
结论：
有机可溶性氧化还原分子因其低成本和可广泛调节的性质而成为流动电池中的吸引剂。流动电池在循环过程中会出现快速材料降解和容量衰减，从而阻碍了其商业化应用。
紫外-可见光谱技术和统计推断方法，阐明了对于4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸（BQDS）的Michael加成降解机制，该化合物曾被认为是水基有机流动电池的有希望的正极电解质反应物。
利用贝叶斯推断和多变量曲线分解对光谱数据进行处理，获得了Michael加成的反应阶数和速率的不确定性估计，估计了中间物种的光谱，并建立了分子衰减与容量衰减之间的定量联系。
