探索有機氧化還原流電池容量衰減和反應物降解的問題
前言：
低成本的大規模電網儲能技術的發展是必要的，流動電池（RFBs）被視為一種有前途的技術。RFB由一對電解質儲罐組成，其中包含負責儲存電荷的可氧化還原活性材料，它們由一個離子透過膜或分隔膜隔開。
電解質通過反應器電池循環泵送，當RFB充電和放電時，它們被循環氧化和還原。這種結構賦予RFB獨特的能力，可以獨立擴充儲能容量和功率。随着能量與功率比的增加，存儲能量的均衡成本趨于電解質的成本。
由于其在規模化時成本較低，水溶性有機和有機金屬絡合物可氧化還原活性分子被廣泛研究作為RFB中的潛在電荷載體。如果有機RFB除了低化學成本外，還具有适當的溶解性、化學穩定性和其他電化學性質，則其可以以較低的均衡成本存儲能量，超過現有的锂離子系統。
大多數水溶性有機流動電池的容量衰減速率高于每天0.1％，這主要是由于其有機活性材料的快速化學分解。這樣高的衰減速率使得絕大多數有機RFB化學體系不适用于預計持續幾十年的RFB裝置的實際應用。
由于可氧化還原活性有機分子包含了各種類别，并且容易受到多種分解機制的影響，了解反應物轉化或降解如何導緻容量衰減是一項關鍵但常常困難的任務。這樣的了解通常需要使用新的原位測量工具和循環協定，以将反應物降解與其他容量衰減來源進行分離。
對于幾種候選的RFB電荷載體，如醌類化合物、基于鐵的有機金屬絡合物和含氮芳香分子，已經提出了多種關于分子衰減與容量衰減之間關系的假設，其中一些是互相不相容的。
貝葉斯推斷和多元曲線分解交替最小二乘（MCR-ALS）方法對氧化的4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸（BQDS）或Tiron的分解進行光譜分析。Tiron是一種曾在水溶性RFB中作為正電解質材料進行研究的鄰位對苯二酚衍生物。
貝葉斯推斷方法具有廣泛的應用性，而MCR-ALS方法則特别适用于光譜測量，它利用在明确定義的實體限制下進行疊代優化，将多成分系統中的混合信号解析成純成分。
MCR-ALS方法可用于通過光學吸收來了解多成分化學體系中的分态情況，在給定波長處的吸光度可能與每個組分的濃度成線性比例關系。
氧化的BQDS易受稱為Michael加成/攻擊的水自放電反應的影響，這導緻形成一系列具有比BQDS更低氧化還原電位的羟基取代對苯二醌物種。Michael加成的本征速率以及這些速率是否在運作條件下，這些資訊對于建立反應物降解/轉化與容量衰減之間的定量聯系。
使用貝葉斯模型選擇方法，基于犧牲性氧化劑的紫外-可見（UV-vis）光譜測量結果，确定了BQDS衰減的最可信動力學方案，該氧化劑作為Michael加成反應的訓示物。
通過将貝葉斯參數推斷和MCR-ALS應用于UV-vis資料，獲得了BQDS的Michael加成速率的不确定性量化估計，包括外部條件和實際運作的流動電池内的速率。
通過光譜測定研究了BQDS在1M H2SO4中的Michael加成情況，通過跟蹤犧牲性化學氧化劑的濃度變化進行分析。BQDS作為含水有機RFB中的正極電解質材料具有較高的溶解度（4M）和氧化還原電位。
先前的電池循環實驗已經表明，氧化的BQDS容易自放電，這導緻能量效率逐漸降低，并在負極和正極電解質之間産生庫侖不平衡。
基于外部循環伏安法和化學分析，自放電的原因是氧化的BQDS和其連續氧化衍生物與水發生一次自發親核加成反應。形成還原的、含有羟基的對苯二酚物種（R1、R2和R3），BQDS的自放電過程并不涉及水中氧或氫的生成。
Michael加成反應涉及水與醌衍生物之間的加合物的形成，在加合物内部進行電子轉移，并在加合物和溶液之間進行質子轉移。由于總體結果是醌中的酮基被還原和質子化，該過程類似于醌的放電（還原）過程。
由于氧化的BQDS和其連續氧化衍生物也容易與相應的還原形式發生二聚化和其他環化反應，是以為了分離出O1轉化為O2、O2轉化為O3等的轉化速率，必須将每個氧化還原對保持在氧化狀态。
結論：
有機可溶性氧化還原分子因其低成本和可廣泛調節的性質而成為流動電池中的吸引劑。流動電池在循環過程中會出現快速材料降解和容量衰減，進而阻礙了其商業化應用。
紫外-可見光譜技術和統計推斷方法，闡明了對于4,5-二羟基-1,3-苯二磺酸（BQDS）的Michael加成降解機制，該化合物曾被認為是水基有機流動電池的有希望的正極電解質反應物。
利用貝葉斯推斷和多變量曲線分解對光譜資料進行處理，獲得了Michael加成的反應階數和速率的不确定性估計，估計了中間物種的光譜，并建立了分子衰減與容量衰減之間的定量聯系。
