近日，中國科學院合肥物質科學研究院王賢龍研究員和團隊，成功合成一種立方偏轉聚合氮。
所合成樣品具有 488℃ 的熱分解溫度，與 477℃ 的理論預測值相吻合。在 488℃ 的溫度之下，樣品在熱分解時呈現出尖銳的分解放熱峰，并表現出高能量密度材料的典型熱分解特征。
雷射等離子驅動微爆法測試表明樣品爆速有了顯著提高，且樣品可以儲存 2 個月以上。
同時，本次發展的合成方法具有前驅體更安全、更便宜等優勢，是以具備實作宏量制備的潛力，能夠推動立方偏轉聚合氮的基礎研究和應用研究，也能為高能量密度材料領域的發展帶來一定啟發。
圖 | 王賢龍（來源：王賢龍）
研究人員表示，作為一種新的環保型高能量密度材料，立方偏轉聚合氮将在民用爆破、航空航天等領域發揮應用。
例如：
在建築或山體爆破工程中，立方偏轉聚合氮可以替代傳統炸藥，提供更高的爆破效率和低環境污染的優點。
在航空航天領域，立方偏轉聚合氮可以作為航天器的推進劑，進而在有限空間内儲存更多能量，并能減輕航天器的整體重量，最終提高航天器的性能。
（來源：Science Advances）
全氮含能材料：一種新興的高能量密度材料
高能量密度材料，是一類能在短時間内釋放大量能量的材料，在軍事、航天和礦業等領域有着廣泛應用。
基于化學合成的方法，自 1863 年三硝基甲苯被發明以來，高能量密度材料的發展經曆了以三硝基甲苯、黑索金、奧克托今等為代表的多個發展階段。
而随着相關領域的發展，迫切需要性能更優的高能量密度材料。
全氮含能材料，是一種新興的高能量密度材料，在近年來受到了廣泛關注。在全氮含能材料的化學結構中，氮原子與氮原子之間依靠氮氮單鍵連結而成。
由于氮氮單鍵和氮氮三鍵之間存在巨大能量差異，使得全氮含能材料具有極高的能量密度。
此外，當全氮含能材料的能量被釋放之後，所生成的産物是具有氮氮三鍵的氮氣，具有對環境友好的特性。
其中，由氮氮單鍵組成的具有類金剛石結構的立方偏轉聚合氮（cg-N，cubic gauche nitrogen）是新型高能量密度材料的典型代表之一。
此前，關于立方偏轉聚合氮合成的研究，大多集中在高壓合成領域。然而，高壓合成所需要的壓力極高，而且所合成的聚合氮無法儲存在常壓條件之下。
2017 年，曾有學者采用等離子化學氣相沉積方法，以劇毒和高感的疊氮化鈉為原材料，合成了痕量級的立方偏轉聚合氮。但是，依然需要通過碳納米管限域效應來提升轉換率。
（來源：Science Advances）
研究“秘訣”：使用含有鉀元素的前驅體
近年來，王賢龍團隊聚焦于闡明高壓合成的立方偏轉聚合氮在降壓時的失穩機制，同時緻力于發展更安全、更高效且适用于宏量制備立方偏轉聚合氮的方法。
基于第一性原理的方法，他們曾模拟了立方偏轉聚合氮表面在不同飽和狀态、以及在不同壓力條件下和不同溫度條件下的穩定性。
借此闡明：立方偏轉聚合氮在壓力降低時的失穩機制，是由于表面失穩的原因。
基于此，課題組提出一種通過飽和表面懸挂鍵并轉移電荷的方法，進而能在常壓之下将立方偏轉聚合氮穩定至 477℃[1]。
2020 年之前，該團隊一直緻力于通過第一性原理方法，來研究高壓下可能存在的氮基高含能材料，同時基于金剛石對頂砧高壓裝置和雷射加熱方法來在高溫高壓下合成氮基高含能材料。
當時，課題組在高壓實驗室裡已能基于金剛石對頂砧裝置，在高溫下和高壓下合成立方偏轉聚合氮。
但和當時衆多高壓合成成果一樣的是：他們也無法将高壓合成的氮基高含能材料儲存到常壓，樣品總是在壓力降低到大約 40GPa 的時候開始分解。
2020 年之後，他們開始重點研究立方偏轉聚合氮穩定性，以及探索新的合成途徑，希望能夠解決以下兩個關鍵問題：
其一，立方偏轉聚合氮降壓時的失穩機制和發展更安全高效并适用于宏量制備立方偏轉聚合氮的方法，并基于第一性原理計算來闡明高壓下合成的立方偏轉聚合氮在壓力降低時的分解原因。
其二，通過等離子增強化學氣相沉積方法，尋找在常壓下制備立方偏轉聚合氮的更安全、更高效的方法。
研究人員表示：“基于第一性原理方法的計算材料實體研究，是我們團隊非常擅長的方向。我們團隊所在的研究部門從 20 世紀 80 年代初就已經開始研究這塊，故在計算材料實體領域有很好的積累和傳承。”
但是，在等離子增強化學氣相沉積的實驗上，該團隊坦言他們幾乎沒有任何經驗。
為了制定更好的等離子增強化學氣相沉積方案、以及設計性能更優的裝置，他們在調研大量文獻的同時，也多次到中國科學技術大學等機關學習，并多次和裝置生産廠家溝通設計方案。
通過此他們研建出一款裝置，并開始通過納米管限域的途徑來提高立方偏轉聚合氮的産率。
然而，盡管他們嘗試了多種處理方式和不同類型的納米管，比如曾嘗試過碳納米管和二氧化钛納米管等，但卻始終沒能獲得具備宏量制備潛力的合成方式。
（來源：Science Advances）
讓立方偏轉聚合氮在常壓下穩定至 477℃
好在轉機終于來臨：通過理論計算的方法，課題組在立方偏轉聚合氮穩定性研究上取得了一定突破。
并通過第一性原理模拟發現：在低壓條件之下，立方偏轉聚合氮之是以失穩，是由其表面分解所導緻的。
如果在飽和表面懸挂鍵的同時，還能向其表面轉移電子，就能讓立方偏轉聚合氮在常壓下穩定至 477℃。
在這一理論計算結果的啟發之下該團隊做出如下設想：在堿金屬族元素中，相比于鈉和锂這兩種元素，鉀具有更小的電負性。
那麼，使用含有鉀元素的前驅體，能否在飽和立方偏轉聚合氮表面懸挂鍵的同時，向其表面轉移更多的電子，進而增強立方偏轉聚合氮的穩定性？
通過進一步的第一性原理計算模拟他們發現：相比于鈉飽和，鉀飽和更能促進立方偏轉聚合氮的表面穩定性，這也讓上述假設得到了驗證。
于是，他們采用含鉀元素的疊氮化鉀作為原材料，并采用等離子增強化學氣相沉積的方法來制備立方偏轉聚合氮。
很快，他們就獲得了紮實的光譜譜證據，這說明他們成功合成了立方偏轉聚合氮。
接着，通過熱分解性質測試和雷射等離子驅動微爆法，課題組對其熱分解等性質加以表征，進而完成了本次成果。
日前，相關論文以《環境壓力下可穩定存在至 760K 的無束縛立方偏轉聚合氮》（Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure）為題發在 Science Advances（11.7）。Yuxuan Xu 是第一作者，王賢龍擔任通訊作者 [2]。
圖 | 相關論文（來源：Science Advances）
同時，後續等理論資料和實驗資料積累到一定程度之後，他們将嘗試采用 AI 技術來指導立方偏轉聚合氮合成的相關研究。
而在此前研究之中，他們曾使用機器學習的方法來解決強關聯體系中計算 Hubbard U 值的問題，所開發的軟體已于 2023 年底獲得軟體著作權，并已用于過渡金屬氧化物高壓下的結構搜尋。目前，他們正嘗試将該技術用于高含能過渡金屬氮化物的研究中。
而基于本次研究，下一步該團隊将繼續基于第一性原理模拟方法和等離子增強化學氣相沉積方法，優化立方偏轉聚合氮的合成方案，進一步提升立方偏轉聚合氮及其環境穩定性等。
并将進行一系列的安定性等測試，以便全面掌握其實體性能和化學性能，進而推進實際應用的程序。
參考資料：
1.Chin. Phys. Lett.(Express Letter)40, 086102(2023)
2.Xu, Y., Chen, G., Du, F., Li, M., Wu, L., Yao, D., ... & Wang, X. (2024). Free-standing cubic gauche nitrogen stable at 760 K under ambient pressure.Science Advances, 10(39), eadq5299.
排版：溪樹