https://doi.org/10.1002/adfm.202311782
锂離子電池（LIB）的快速充電時間超過标準的 0.3 C（充電時間為 3.3 小時）是人們迫切追求的目标，但碳酸乙烯酯基傳統電解質的緩慢去溶劑化動力學、石墨陽極的锂沉積和枝晶生長以及火災危險阻礙了這一目标的實作。
近日，南韓尚明大學Jiyoung Heo、南韓基礎科學研究院Young Joo Lee、忠南國立大學Seung-Wan Song團隊報告了一種新型弱結合全線性分子基不易燃電解質（WNLE），包括1 m LiPF6-碳酸甲乙酯和 2,2,2-三氟乙酸乙酯及添加劑，制作的 LIB 充電速度比傳統電解質快 10-20 倍。WNLE 的主要優點是粘度降低 44%，Li+ 擴散系數提高 62%，Li+ 遷移數提高 20%，去溶劑化能降低 17%，進而促進了石墨陽極附近的 Li+ 擴散動力學和去溶劑化動力學，實作了無枝晶的 LIB，同時還具有不可燃性。在 3 C 條件下（20 分鐘内充電），基于 WNLE 的 800 mAh 工業石墨//鎳钴錳酸锂（高活性品質 13 mg cm-2）锂離子軟包電池實作了出色的 700 次循環，容量保持率達 82%，庫侖效率高達 ≈100%。在陽極和陰極形成的堅固固體電解質界面層減輕了界面故障，使充電速度快速達到 7 C，循環壽命更長。這種新型電解質配方是一種前景廣闊的解決方案，也是實作實際應用中快速充電 LIBs 安全長時間運作的新機遇。
【要點】
與傳統的電解質相比，較低的粘度将非常有利于在高負載、高密度的石墨陽極和富含鎳（Ni）的陰極中提高活性材料顆粒的浸漬和潤濕性，進而允許 Li+ 離子均勻擴散并形成 SEI。液态電解質的粘度在很大程度上取決于溶劑的選擇。傳統的液态電解質由 1.0-1.2 m 六氟磷酸锂（LiPF6）在環狀結構的 EC 中作為 Li+ 離子載體溶劑，以及線性結構的碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和/或碳酸甲基乙酯（EMC）助溶劑組成，其粘度為 3-4 cP。
針對限制因素和快速充電引起的幾個問題，研究人員在此提出了六種快速充電 LIB 的電解質設計政策。
首先，專門選擇線性碳酸酯分子，其粘度較低，與 Li+ 離子的結合強度明顯弱于環狀 EC，且鹽解離能力适中。其次，選擇線性結構酯分子作為溶劑類别，其粘度比線性碳酸酯更低，離子電導率也更高，這可以從醋酸甲酯或丙酸甲酯取代傳統電解質中的 DMC 以提高離子電導率的效果中看出。
此外，研究人員還采用了 2,2,2-三氟乙酸乙酯（TFA），因為與未取代的對應物相比，具有電子吸附性的氟取代（尤其是烷氧基官能度）和選擇較短鍊的酯分子将分别有利于提高（電）化學穩定性和降低粘度。由于 TFA 的最低未占分子軌道（LUMO）能級低于 EC 和 EMC，是以 TFA 在石墨陽極形成SEI 時會更早受到陰極還原。
第三，将弱結合線性碳酸酯（EMC）和 TFA 與 Li+ 充分結合，可大大提高離子電導率和低粘度，更重要的是，可降低石墨陽極附近的去溶劑化能。
第四，不易燃或低易燃性被認為是電池安全的基本标準。一般來說，不易燃的 TFA 比易燃的 EMC 用量大，就代表不易燃，是以要優化 EMC 與 TFA 的比例，以滿足快速充電能力和不易燃性的要求。
第五，锂鹽的濃度固定在1.0 m，這是經濟的，并提供了高濃度電解質的低粘度。
第六，電解液配方包括 SEI 形成添加劑，如碳酸乙烯酯（VC）和六氟丁烷酸酐（HFA），以分别彌補 EMC 和 TFA 在石墨陽極和富鎳陰極上的不足。這些方法都是大規模商業化的實用政策。
根據上述政策，研究人員設計并開發了一種基于弱結合分子（EMC 和 TFA）的不易燃、低粘度電解液新配方（命名為 WNLE），可使石墨基 LIB 快速充電至 7 C（8.6 分鐘内完成充電），并在 3 C 下長時間循環（20 分鐘内完成充電），比傳統充電協定快 10-20 倍。由 1.0 m LiPF6 在 EMC 和 TFA（體積比為 30:70）、2 wt% VC 和 0.1 wt% HFA 添加劑組成的 WNLE 的快速充電能力得到了證明，在 3 C 的高倍率條件下，在傳統電解液的基礎上，采用 10 片高負載 2.9 mAh cm-2 NMC811 陰極和 11 片高負載石墨陽極堆疊而成的Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)锂離子軟包電池，獲得了前所未有的快速充電性能和循環壽命。目前基于線性碳酸酯和線性氟化酯弱結合溶劑的電解質設計政策是實作快速充電、安全、長循環壽命、低成本和高能量密度下一代 LIB 的一個突破。
圖 1. a) 1.0 m LiPF6/EMC:TFA （體積比為 30:70）電解液的可燃性測試結果。b) 1.0 mLiPF6/EMC:TFA （體積比為 30:70）和 1.0 mL LiPF6/EC:EMC （體積比為 30:70）電解質的離子電導率和粘度比較。d) 1.0 m LiPF6/EMC:TFA 和 WNLE 與 1.0 m LiPF6/EC:EMC（不含和含 VC+HFA 添加劑）（傳統電解質）之間 Li+ 和 PF6- 離子的擴散系數以及 Li+ 離子的遷移數的比較。e) 使用 WNLE 或傳統電解質的 800 mAh 石墨//NCM811（陰極活性品質 13 mg cm-2）锂離子軟包電池在 0.1 C（10 小時内充電）到 7 C（8.6 分鐘内充電）不同速率下的速率能力。f) WNLE 支援快速充電的锂離子電池示意圖，以及 WNLE 相對于傳統電解質的優勢特性摘要。
圖 2. a) 純 TFA、EMC、EMC:TFA（體積比為 50:50%）混合物和 1.0 m LiPF6/EMC:TFA （體積比為 50:50%）的 17O NMR 圖譜。0 m LiPF6/EMC:TFA 電解質中羰基氧和乙醚氧的 17O NMR 化學位移的變化與溶劑比例的函數關系。
圖 3. a) 在 PBE/TZP 水準上優化的 Li+/EMC:TFA 溶劑複合物在 4 共價第一溶劑化鞘中的幾何形狀。b) 298.15 K 時去溶劑化的吉布斯能與 Li+ 溶劑複合物中取決于溶劑分子的 Li+-溶劑的 Mulliken 電荷的比較。
圖 4. a) 使用傳統電解質或 WNLE 的三電極電池的線性掃描伏安圖。b) 使用傳統電解質或 c) WNLE 的 800 mAh 石墨//NCM811（陰極活性品質為 13 mg cm-2）锂離子軟包電池在 0.1 C 下兩次形成循環期間的初始充放電曲線。800 mAh 軟包锂離子電池e)DCIR變化，f)厚度變化。
圖 5.a,c) 傳統電解質和 b,d) WNLE 條件下循環石墨陽極在 3 C 下的光學照片和掃描電鏡圖像。e) (i) 傳統電解質和 (iii) WNLE 條件下原始石墨陽極和循環石墨陽極的锂 1s XPS 圖譜及其曲線拟合結果。f) 傳統電解質和 g) WNLE 中 3 C 下循環 NCM811 陰極的掃描電鏡圖像。h) (i) 傳統電解質和 (iii) WNLE 中原始和循環 NCM811 陰極的 Ni 2p XPS 圖譜上的 Ni 2p3/2 峰，以及 h') 它們的曲線拟合結果。
【結論】
研究人員開發了一種低粘度、不易燃、可快速充電的 WNLE 配方（由 1.0 m LiPF6/EMC:TFA 組成，體積比為 30:70，添加 2 wt% VC 和 0.1 wt% HFA 添加劑），可在 3 C 溫度下為工業 800 mAh 石墨//NCM811 锂離子軟包電池快速充電（20 分鐘内完成充電），并實作長期穩定的循環性能，在 700 次循環後，高容量保持率大于 82%，庫侖效率高，且無锂電沉積和枝晶。此外，它還能實作高達 7 C 的快速充電（充電時間為 8.6 分鐘）。出色的快充性能歸功于獨特的電解質配方（所有線性溶劑分子都與 Li+ 弱結合）和 SEI 穩定添加劑，前者能有效提供比傳統電解質更快的 Li+ 離子在 WNLE 中的擴散動力學。此外，WNLE 還降低了第一溶劑化鞘中 Li+/EMC:TFA 溶劑複合物的去溶劑化劑化能，促進了石墨陽極附近的去溶劑化解動力學，使 LIB 能夠快速充電，而不會出現锂沉積和枝晶物生長。與傳統電解液相比，WNLE 配方的電解液在粘度、潤濕性、寬溫度範圍離子導電性和高電壓穩定性等方面都具有優勢，并能在石墨陽極和 NCM811 陰極形成堅固的 SEI 層，分别防止锂沉積和枝晶在陽極的生長，以及抑制陰極的金屬溶解。是以，通過 WNLE 實作了石墨基锂離子軟包電池超過 1 C 的快速充電，而這在以前是不可能實作的。這些結果屬于首創和最高性能。此外，石墨的不可燃性和防止锂枝晶的 SEI 形成能力進一步驗證了 WNLE 在電池安全性方面的作用。所提出的新型電解質配方政策為開發各種快速充電電解質系統提供了新的機遇，也為解決緩慢充電和不安全 LIB 問題提供了潛在的解決方案。類似的電解質也可用于锂金屬電池和其他電池，以提高其充電速度。
https://doi.org/10.1002/adfm.202311782
來源：電化學能源
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