【研究背景】
随着锂離子電池技術的不斷發展，高Ni正極材料目前已經成為主流的正極材料之一。然而，高Ni正極表面殘锂導緻堿性過高，嚴重影響性能的發揮，這導緻其燒結都要在特定的氣氛及環境下進行，增加了成本。和傳統的氧氣氛合成條件不同，高Ni材料在空氣氛中燒結會有諸多問題，過高的Ni含量會導緻材料在空氣氛圍中不穩定，但是Mn和Co元素在這之中的影響機制尚不清楚，作為材料中重要組分，明确Mn和Co的作用對于材料的高效設計合成至關重要。
基于此，德州大學奧斯汀分校的Arumugam Manthiram教授團隊在Chem. Mater.上發表題為“Roles of Mn and Co in the Air Synthesizability of Layered Oxide Cathodes for Lithium-Based Batteries”的研究論文，作者指出，影響正極空氣穩定性的關鍵參數是Ni的平均氧化态，而Ni的平均氧化态與Mn和Co的含量有很大關系。Mn取代Ni降低了Ni的氧化态，因為Mn是以Mn4+的形式存在，并減少了表面殘餘锂的形成，這極大地提高了整體空氣穩定性，進而提高了空氣中的合成能力，但代價是降低了容量。相比之下，Co取代Ni維持了Ni3+的電荷平衡，因為Co以Co3+的形式存在，提供了更高的初始容量，但由于殘锂形成的驅動力和表面反應活性的增加，空氣穩定性和循環能力會有一定程度的弱化。
【圖文導讀】
NM70、NMC70和NC70正極經過空氣和O2煅燒後的形貌對比如圖1所示。空氣煅燒正極二次顆粒的SEM圖像以及聚焦離子束(FIB)截面圖像首先如圖1a-c所示。三種正極均具有直徑為~ 10-12 μm的球形二次顆粒形态，由以此顆粒組成。從空氣-NM70到空氣-NC70，初級顆粒的粒徑呈增加趨勢。正極的掃描電鏡(SEM)截面圖顯示，二次顆粒在整個體系中都有聚集生長，其中最大的是空氣-NC70。圖1d-f顯示了在O2中煅燒的正極的SEM和截面圖。這三種正極的二次顆粒形貌與空氣類似物的直徑相似，但以此顆粒生長得更細、更長，堆積更緻密。
圖1. NM70、NC70和NCM70的SEM及截面SEM圖。
粉末XRD峰和正極粉末的細化結果如圖2所示，表明正極均為具有R3-m空間群的六方α-NaFeO2結構。空氣焙燒正極結果如圖2a-c所示，空氣-NM70到空氣-NC70的Li+/Ni2+混合減少，I(003)/I(104)峰面積比增加。這些總體趨勢與目前對Ni層狀氧化物正極結構的了解是一緻的。空氣-NM70具有最大的Li+/Ni2+混排占比，這是由于結構中Mn4+的含量最高(30 mol %)，這将驅動等量的Ni2+形成以保持電荷中性，進而加劇陽離子混排。空氣氛-NMC70在結構中含有中等占比的Li+/Ni2+和等量的Mn4+和Co3+。相比之下，圖2d-f中O2焙燒正極都遵循與空氣焙燒正極相同的趨勢，但所有樣品中Li+/Ni2+混合減少，I(003)/I(104)峰面積比增加。這表明O2煅燒能使層狀晶體結構有更好的有序性。然而，XRD結果表明，即使經過空氣煅燒，正極體晶體結構仍保持良好。
圖2. NM70、NC70和NCM70的XRD精修圖。
為進一步探究材料結構組成對性能的影響，作者對材料進行電化學測試。圖3a-c為NM70、NMC70和NC70正極在C/10倍率下的充放電曲線。O2和空氣煅燒樣品的NM70正極表現出明顯差異，放電容量分别為184和172 mAh g-1。C/10倍率下的正極的dQ dV-1曲線如圖3d-f所示。在所有測試成分中，O2和空氣煅燒正極的峰分布相似，這意味着煅燒環境對整體相變的影響不大。圖3 g-i中O2和空氣煅燒正極循環性能顯示，NM70的容量保持率分别為95%和98%，NMC70的容量保持率分别為97%和89%，NC70的容量保持率分别為82%和73%。NM70正極是唯一的一組空氣氛圍煅燒性能好于O2氛圍的材料。從NM70到NC70, O2和空氣煅燒正極的可循環性差異明顯惡化。dQ dV-1曲線再次顯示了相同正極成分下不同煅燒氛圍的樣品具有相似的輪廓，但這不能完全解釋不同的倍率性能和循環測試結果。這也暗示了在dQ dV-1曲線中出現的相變并不是影響這些性能差異的主要因素。是以，NM70、NMC70和NC70在O2和空氣中煅燒得到的性能有差異，必然有其他的深層原因。
圖3. 常溫下三種材料的恒流充放電、容量微分及循環性能曲線。
為了進一步研究不同焙燒和Mn/Co環境對正極性能的影響，作者采用電感耦合等離子體光譜(ICP-OES)和碘滴定氧化還原法測定了Ni的氧化态和氧含量。圖4a顯示了所有被測正極的平均Ni氧化态，從NM70到NC70，随着Co含量的增加，Ni氧化态有升高的趨勢。O2煅燒的NM70、NMC70和NC70正極的Ni氧化态分别為2.64、2.85和3.0。事實上，在所有測量的滴定過程中，O2-NC70的平均Ni氧化态被量化為3+。這與我們的XRD結果很好地耦合，結果表明，由于過渡金屬層中保留了大量的Ni3+，O2-NC70中Li+/Ni2+的混合最少。通過将ICP-OES資料得到的特定Li和Ni比值納入氧化還原滴定結果，氧含量也可以被量化，如圖4b所示。每個O2煅燒得到的正極氧含量基本相同為1.99。空氣煅燒正極的氧含量略有降低，但也極為近似，偏差在~1.92-1.93之間。結果表明，高Ni層狀氧化物中氧含量的缺乏導緻了更多的Li+/Ni2+混排，加劇了正極的Li+擴散動力學惡化和循環性能衰退。
圖4. 不同材料氧氣氛中燒結Ni的平均價态及O的化學計量比。
作者通過酸堿滴定法測量正極表面殘餘锂含量，如圖5a所示。LiOH和Li2CO3的含量通過甲醇和水滴定來确定，以確定兩種物質的準确測量。這與作者之前的研究一緻，表明水基滴定可以誘導锂以LiOH的形式從正極中浸出。結果表明NC70材料中以Li2CO3為主的總殘餘锂的急劇增長，因為它在三種正極中含有最高的Ni3+含量。與O2-NC70相比，它在空氣中的暴露時間也明顯更長，這進一步催化了Li2CO3的完全反應。圖5b從來自圖5a的資料繪制了O2煅燒和空氣煅燒正極之間LiOH和Li2CO3含量的差異。從NM70到NMC70, O2煅燒正極與空氣煅燒正極的LiOH含量內插補點穩步減小，NC70的LiOH含量內插補點降得更快，為-93 ppm。該負值表明空氣-NC70上的LiOH殘留量小于O2-NC70，如圖5a所示。相比之下，O2焙燒正極與空氣焙燒正極的Li2CO3差異在NC70中急劇增加，達到588 ppm，是NMC70的近6倍。這進一步表明，與O2-NC70相比，空氣-NC70中LiOH到Li2CO3的轉化更完全。
圖5. 不同材料的殘Li含量及LiOH和Li2CO3占比。
采用Ar+濺射XPS對正極表面下的内層深度進行了探測。圖6a-c中的O1s光譜顯示了在0-10 min濺射過程中，NC70、NMC70和NM70正極中主峰的演變。O1s峰分别為534.0、531.7和529.1 eV下吸收的OH-、金屬碳酸鹽和過渡金屬-晶格氧(TM-O)。這與先前對内層的研究相吻合，内層主要由金屬碳酸鹽和氧化Ni以及少量的氫氧化物組成。這些不導電的物質會阻礙Li+的嵌入動力學。将TM-O峰面積歸一化為所有O 1s峰的總面積用于分析内層的深度分布，如圖6d-f所示。O2-NC70在濺射5 min後，TM-O濃度從17.4%急劇上升到40.2%。即使在濺射10分鐘後，該濃度基本保持不變，這意味着塊狀材料幾乎被完全被探測到。同時，在整個濺射過程中，空氣-NC70的增加速度要慢得多，從表面的16.2%到濺射10分鐘後的32.6%。剖面似乎沒有達到像O2-NC70那樣的穩态值。這表明在空氣-NC70中沒有完全檢測檢測到體相晶格，即形成了更厚的内層。這與殘锂滴定結果非常一緻，也有助于解釋與O2-NC70相比性能損失顯著的原因。
圖6. 不同材料在空氣及氧氣氛下燒結的XPS測試結果。
【總結和展望】
NMC正極的組成設計需要根據Mn和Co含量和以此帶來的優勢來确定，進而實作效益與成本的最佳比對。大量Mn摻入可作為促進正極空氣合成的潛在解決方案，這同時降低了Co含量，提升穩定性，也降低了成本；較高的Co摻入量會增加初始能量密度，但會加劇空氣不穩定性，同時提高生産成本。本工作可以促進對高Ni正極的内在成分和化學屬性的基本了解，進而更好地輔助設計性能優異的高鎳正極材料。
Michael Yi, Zehao Cui, Hugo Celio, . Roles of Mn and Co in the Air Synthesizability of Layered Oxide Cathodes for Lithium-Based Batteries. Chem. Mater. 2023, DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c02177
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c02177
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