【研究背景】
随着锂离子电池技术的不断发展，高Ni正极材料目前已经成为主流的正极材料之一。然而，高Ni正极表面残锂导致碱性过高，严重影响性能的发挥，这导致其烧结都要在特定的气氛及环境下进行，增加了成本。和传统的氧气氛合成条件不同，高Ni材料在空气氛中烧结会有诸多问题，过高的Ni含量会导致材料在空气氛围中不稳定，但是Mn和Co元素在这之中的影响机制尚不清楚，作为材料中重要组分，明确Mn和Co的作用对于材料的高效设计合成至关重要。
基于此，德州大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授团队在Chem. Mater.上发表题为“Roles of Mn and Co in the Air Synthesizability of Layered Oxide Cathodes for Lithium-Based Batteries”的研究论文，作者指出，影响正极空气稳定性的关键参数是Ni的平均氧化态，而Ni的平均氧化态与Mn和Co的含量有很大关系。Mn取代Ni降低了Ni的氧化态，因为Mn是以Mn4+的形式存在，并减少了表面残余锂的形成，这极大地提高了整体空气稳定性，从而提高了空气中的合成能力，但代价是降低了容量。相比之下，Co取代Ni维持了Ni3+的电荷平衡，因为Co以Co3+的形式存在，提供了更高的初始容量，但由于残锂形成的驱动力和表面反应活性的增加，空气稳定性和循环能力会有一定程度的弱化。
【图文导读】
NM70、NMC70和NC70正极经过空气和O2煅烧后的形貌对比如图1所示。空气煅烧正极二次颗粒的SEM图像以及聚焦离子束(FIB)截面图像首先如图1a-c所示。三种正极均具有直径为~ 10-12 μm的球形二次颗粒形态，由以此颗粒组成。从空气-NM70到空气-NC70，初级颗粒的粒径呈增加趋势。正极的扫描电镜(SEM)截面图显示，二次颗粒在整个体系中都有聚集生长，其中最大的是空气-NC70。图1d-f显示了在O2中煅烧的正极的SEM和截面图。这三种正极的二次颗粒形貌与空气类似物的直径相似，但以此颗粒生长得更细、更长，堆积更致密。
图1. NM70、NC70和NCM70的SEM及截面SEM图。
粉末XRD峰和正极粉末的细化结果如图2所示，表明正极均为具有R3-m空间群的六方α-NaFeO2结构。空气焙烧正极结果如图2a-c所示，空气-NM70到空气-NC70的Li+/Ni2+混合减少，I(003)/I(104)峰面积比增加。这些总体趋势与目前对Ni层状氧化物正极结构的理解是一致的。空气-NM70具有最大的Li+/Ni2+混排占比，这是由于结构中Mn4+的含量最高(30 mol %)，这将驱动等量的Ni2+形成以保持电荷中性，进而加剧阳离子混排。空气氛-NMC70在结构中含有中等占比的Li+/Ni2+和等量的Mn4+和Co3+。相比之下，图2d-f中O2焙烧正极都遵循与空气焙烧正极相同的趋势，但所有样品中Li+/Ni2+混合减少，I(003)/I(104)峰面积比增加。这表明O2煅烧能使层状晶体结构有更好的有序性。然而，XRD结果表明，即使经过空气煅烧，正极体晶体结构仍保持良好。
图2. NM70、NC70和NCM70的XRD精修图。
为进一步探究材料结构组成对性能的影响，作者对材料进行电化学测试。图3a-c为NM70、NMC70和NC70正极在C/10倍率下的充放电曲线。O2和空气煅烧样品的NM70正极表现出明显差异，放电容量分别为184和172 mAh g-1。C/10倍率下的正极的dQ dV-1曲线如图3d-f所示。在所有测试成分中，O2和空气煅烧正极的峰分布相似，这意味着煅烧环境对整体相变的影响不大。图3 g-i中O2和空气煅烧正极循环性能显示，NM70的容量保持率分别为95%和98%，NMC70的容量保持率分别为97%和89%，NC70的容量保持率分别为82%和73%。NM70正极是唯一的一组空气氛围煅烧性能好于O2氛围的材料。从NM70到NC70, O2和空气煅烧正极的可循环性差异明显恶化。dQ dV-1曲线再次显示了相同正极成分下不同煅烧氛围的样品具有相似的轮廓，但这不能完全解释不同的倍率性能和循环测试结果。这也暗示了在dQ dV-1曲线中出现的相变并不是影响这些性能差异的主要因素。因此，NM70、NMC70和NC70在O2和空气中煅烧得到的性能有差异，必然有其他的深层原因。
图3. 常温下三种材料的恒流充放电、容量微分及循环性能曲线。
为了进一步研究不同焙烧和Mn/Co环境对正极性能的影响，作者采用电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)和碘滴定氧化还原法测定了Ni的氧化态和氧含量。图4a显示了所有被测正极的平均Ni氧化态，从NM70到NC70，随着Co含量的增加，Ni氧化态有升高的趋势。O2煅烧的NM70、NMC70和NC70正极的Ni氧化态分别为2.64、2.85和3.0。事实上，在所有测量的滴定过程中，O2-NC70的平均Ni氧化态被量化为3+。这与我们的XRD结果很好地耦合，结果表明，由于过渡金属层中保留了大量的Ni3+，O2-NC70中Li+/Ni2+的混合最少。通过将ICP-OES数据得到的特定Li和Ni比值纳入氧化还原滴定结果，氧含量也可以被量化，如图4b所示。每个O2煅烧得到的正极氧含量基本相同为1.99。空气煅烧正极的氧含量略有降低，但也极为近似，偏差在~1.92-1.93之间。结果表明，高Ni层状氧化物中氧含量的缺乏导致了更多的Li+/Ni2+混排，加剧了正极的Li+扩散动力学恶化和循环性能衰退。
图4. 不同材料氧气氛中烧结Ni的平均价态及O的化学计量比。
作者通过酸碱滴定法测量正极表面残余锂含量，如图5a所示。LiOH和Li2CO3的含量通过甲醇和水滴定来确定，以确保两种物质的准确测量。这与作者之前的研究一致，表明水基滴定可以诱导锂以LiOH的形式从正极中浸出。结果表明NC70材料中以Li2CO3为主的总残余锂的急剧增长，因为它在三种正极中含有最高的Ni3+含量。与O2-NC70相比，它在空气中的暴露时间也明显更长，这进一步催化了Li2CO3的完全反应。图5b从来自图5a的数据绘制了O2煅烧和空气煅烧正极之间LiOH和Li2CO3含量的差异。从NM70到NMC70, O2煅烧正极与空气煅烧正极的LiOH含量差值稳步减小，NC70的LiOH含量差值降得更快，为-93 ppm。该负值表明空气-NC70上的LiOH残留量小于O2-NC70，如图5a所示。相比之下，O2焙烧正极与空气焙烧正极的Li2CO3差异在NC70中急剧增加，达到588 ppm，是NMC70的近6倍。这进一步表明，与O2-NC70相比，空气-NC70中LiOH到Li2CO3的转化更完全。
图5. 不同材料的残Li含量及LiOH和Li2CO3占比。
采用Ar+溅射XPS对正极表面下的内层深度进行了探测。图6a-c中的O1s光谱显示了在0-10 min溅射过程中，NC70、NMC70和NM70正极中主峰的演变。O1s峰分别为534.0、531.7和529.1 eV下吸收的OH-、金属碳酸盐和过渡金属-晶格氧(TM-O)。这与先前对内层的研究相吻合，内层主要由金属碳酸盐和氧化Ni以及少量的氢氧化物组成。这些不导电的物质会阻碍Li+的嵌入动力学。将TM-O峰面积归一化为所有O 1s峰的总面积用于分析内层的深度分布，如图6d-f所示。O2-NC70在溅射5 min后，TM-O浓度从17.4%急剧上升到40.2%。即使在溅射10分钟后，该浓度基本保持不变，这意味着块状材料几乎被完全被探测到。同时，在整个溅射过程中，空气-NC70的增加速度要慢得多，从表面的16.2%到溅射10分钟后的32.6%。剖面似乎没有达到像O2-NC70那样的稳态值。这表明在空气-NC70中没有完全检测检测到体相晶格，即形成了更厚的内层。这与残锂滴定结果非常一致，也有助于解释与O2-NC70相比性能损失显著的原因。
图6. 不同材料在空气及氧气氛下烧结的XPS测试结果。
【总结和展望】
NMC正极的组成设计需要根据Mn和Co含量和以此带来的优势来确定，从而实现效益与成本的最佳匹配。大量Mn掺入可作为促进正极空气合成的潜在解决方案，这同时降低了Co含量，提升稳定性，也降低了成本；较高的Co掺入量会增加初始能量密度，但会加剧空气不稳定性，同时提高生产成本。本工作可以促进对高Ni正极的内在成分和化学属性的基本理解，从而更好地辅助设计性能优异的高镍正极材料。
Michael Yi, Zehao Cui, Hugo Celio, . Roles of Mn and Co in the Air Synthesizability of Layered Oxide Cathodes for Lithium-Based Batteries. Chem. Mater. 2023, DOI: 10.1021/acs.chemmater.3c02177
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c02177
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