https://doi.org/10.1002/adfm.202311782
锂离子电池（LIB）的快速充电时间超过标准的 0.3 C（充电时间为 3.3 小时）是人们迫切追求的目标，但碳酸乙烯酯基传统电解质的缓慢去溶剂化动力学、石墨阳极的锂沉积和枝晶生长以及火灾危险阻碍了这一目标的实现。
近日，韩国尚明大学Jiyoung Heo、韩国基础科学研究院Young Joo Lee、忠南国立大学Seung-Wan Song团队报告了一种新型弱结合全线性分子基不易燃电解质（WNLE），包括1 m LiPF6-碳酸甲乙酯和 2,2,2-三氟乙酸乙酯及添加剂，制作的 LIB 充电速度比传统电解质快 10-20 倍。WNLE 的主要优点是粘度降低 44%，Li+ 扩散系数提高 62%，Li+ 迁移数提高 20%，去溶剂化能降低 17%，从而促进了石墨阳极附近的 Li+ 扩散动力学和去溶剂化动力学，实现了无枝晶的 LIB，同时还具有不可燃性。在 3 C 条件下（20 分钟内充电），基于 WNLE 的 800 mAh 工业石墨//镍钴锰酸锂（高活性质量 13 mg cm-2）锂离子软包电池实现了出色的 700 次循环，容量保持率达 82%，库仑效率高达 ≈100%。在阳极和阴极形成的坚固固体电解质界面层减轻了界面故障，使充电速度快速达到 7 C，循环寿命更长。这种新型电解质配方是一种前景广阔的解决方案，也是实现实际应用中快速充电 LIBs 安全长时间运行的新机遇。
【要点】
与传统的电解质相比，较低的粘度将非常有利于在高负载、高密度的石墨阳极和富含镍（Ni）的阴极中提高活性材料颗粒的浸渍和润湿性，从而允许 Li+ 离子均匀扩散并形成 SEI。液态电解质的粘度在很大程度上取决于溶剂的选择。传统的液态电解质由 1.0-1.2 m 六氟磷酸锂（LiPF6）在环状结构的 EC 中作为 Li+ 离子载体溶剂，以及线性结构的碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和/或碳酸甲基乙酯（EMC）助溶剂组成，其粘度为 3-4 cP。
针对限制因素和快速充电引起的几个问题，研究人员在此提出了六种快速充电 LIB 的电解质设计策略。
首先，专门选择线性碳酸酯分子，其粘度较低，与 Li+ 离子的结合强度明显弱于环状 EC，且盐解离能力适中。其次，选择线性结构酯分子作为溶剂类别，其粘度比线性碳酸酯更低，离子电导率也更高，这可以从醋酸甲酯或丙酸甲酯取代传统电解质中的 DMC 以提高离子电导率的效果中看出。
此外，研究人员还采用了 2,2,2-三氟乙酸乙酯（TFA），因为与未取代的对应物相比，具有电子吸附性的氟取代（尤其是烷氧基官能度）和选择较短链的酯分子将分别有利于提高（电）化学稳定性和降低粘度。由于 TFA 的最低未占分子轨道（LUMO）能级低于 EC 和 EMC，因此 TFA 在石墨阳极形成SEI 时会更早受到阴极还原。
第三，将弱结合线性碳酸酯（EMC）和 TFA 与 Li+ 充分结合，可大大提高离子电导率和低粘度，更重要的是，可降低石墨阳极附近的去溶剂化能。
第四，不易燃或低易燃性被认为是电池安全的基本标准。一般来说，不易燃的 TFA 比易燃的 EMC 用量大，就代表不易燃，因此要优化 EMC 与 TFA 的比例，以满足快速充电能力和不易燃性的要求。
第五，锂盐的浓度固定在1.0 m，这是经济的，并提供了高浓度电解质的低粘度。
第六，电解液配方包括 SEI 形成添加剂，如碳酸乙烯酯（VC）和六氟丁烷酸酐（HFA），以分别弥补 EMC 和 TFA 在石墨阳极和富镍阴极上的不足。这些方法都是大规模商业化的实用策略。
根据上述策略，研究人员设计并开发了一种基于弱结合分子（EMC 和 TFA）的不易燃、低粘度电解液新配方（命名为 WNLE），可使石墨基 LIB 快速充电至 7 C（8.6 分钟内完成充电），并在 3 C 下长时间循环（20 分钟内完成充电），比传统充电协议快 10-20 倍。由 1.0 m LiPF6 在 EMC 和 TFA（体积比为 30:70）、2 wt% VC 和 0.1 wt% HFA 添加剂组成的 WNLE 的快速充电能力得到了证明，在 3 C 的高倍率条件下，在传统电解液的基础上，采用 10 片高负载 2.9 mAh cm-2 NMC811 阴极和 11 片高负载石墨阳极堆叠而成的Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)锂离子软包电池，获得了前所未有的快速充电性能和循环寿命。目前基于线性碳酸酯和线性氟化酯弱结合溶剂的电解质设计策略是实现快速充电、安全、长循环寿命、低成本和高能量密度下一代 LIB 的一个突破。
图 1. a) 1.0 m LiPF6/EMC:TFA （体积比为 30:70）电解液的可燃性测试结果。b) 1.0 mLiPF6/EMC:TFA （体积比为 30:70）和 1.0 mL LiPF6/EC:EMC （体积比为 30:70）电解质的离子电导率和粘度比较。d) 1.0 m LiPF6/EMC:TFA 和 WNLE 与 1.0 m LiPF6/EC:EMC（不含和含 VC+HFA 添加剂）（传统电解质）之间 Li+ 和 PF6- 离子的扩散系数以及 Li+ 离子的迁移数的比较。e) 使用 WNLE 或传统电解质的 800 mAh 石墨//NCM811（阴极活性质量 13 mg cm-2）锂离子软包电池在 0.1 C（10 小时内充电）到 7 C（8.6 分钟内充电）不同速率下的速率能力。f) WNLE 支持快速充电的锂离子电池示意图，以及 WNLE 相对于传统电解质的优势特性摘要。
图 2. a) 纯 TFA、EMC、EMC:TFA（体积比为 50:50%）混合物和 1.0 m LiPF6/EMC:TFA （体积比为 50:50%）的 17O NMR 图谱。0 m LiPF6/EMC:TFA 电解质中羰基氧和乙醚氧的 17O NMR 化学位移的变化与溶剂比例的函数关系。
图 3. a) 在 PBE/TZP 水平上优化的 Li+/EMC:TFA 溶剂复合物在 4 共价第一溶剂化鞘中的几何形状。b) 298.15 K 时去溶剂化的吉布斯能与 Li+ 溶剂复合物中取决于溶剂分子的 Li+-溶剂的 Mulliken 电荷的比较。
图 4. a) 使用传统电解质或 WNLE 的三电极电池的线性扫描伏安图。b) 使用传统电解质或 c) WNLE 的 800 mAh 石墨//NCM811（阴极活性质量为 13 mg cm-2）锂离子软包电池在 0.1 C 下两次形成循环期间的初始充放电曲线。800 mAh 软包锂离子电池e)DCIR变化，f)厚度变化。
图 5.a,c) 传统电解质和 b,d) WNLE 条件下循环石墨阳极在 3 C 下的光学照片和扫描电镜图像。e) (i) 传统电解质和 (iii) WNLE 条件下原始石墨阳极和循环石墨阳极的锂 1s XPS 图谱及其曲线拟合结果。f) 传统电解质和 g) WNLE 中 3 C 下循环 NCM811 阴极的扫描电镜图像。h) (i) 传统电解质和 (iii) WNLE 中原始和循环 NCM811 阴极的 Ni 2p XPS 图谱上的 Ni 2p3/2 峰，以及 h') 它们的曲线拟合结果。
【结论】
研究人员开发了一种低粘度、不易燃、可快速充电的 WNLE 配方（由 1.0 m LiPF6/EMC:TFA 组成，体积比为 30:70，添加 2 wt% VC 和 0.1 wt% HFA 添加剂），可在 3 C 温度下为工业 800 mAh 石墨//NCM811 锂离子软包电池快速充电（20 分钟内完成充电），并实现长期稳定的循环性能，在 700 次循环后，高容量保持率大于 82%，库仑效率高，且无锂电沉积和枝晶。此外，它还能实现高达 7 C 的快速充电（充电时间为 8.6 分钟）。出色的快充性能归功于独特的电解质配方（所有线性溶剂分子都与 Li+ 弱结合）和 SEI 稳定添加剂，前者能有效提供比传统电解质更快的 Li+ 离子在 WNLE 中的扩散动力学。此外，WNLE 还降低了第一溶剂化鞘中 Li+/EMC:TFA 溶剂复合物的去溶剂化剂化能，促进了石墨阳极附近的去溶剂化解动力学，使 LIB 能够快速充电，而不会出现锂沉积和枝晶物生长。与传统电解液相比，WNLE 配方的电解液在粘度、润湿性、宽温度范围离子导电性和高电压稳定性等方面都具有优势，并能在石墨阳极和 NCM811 阴极形成坚固的 SEI 层，分别防止锂沉积和枝晶在阳极的生长，以及抑制阴极的金属溶解。因此，通过 WNLE 实现了石墨基锂离子软包电池超过 1 C 的快速充电，而这在以前是不可能实现的。这些结果属于首创和最高性能。此外，石墨的不可燃性和防止锂枝晶的 SEI 形成能力进一步验证了 WNLE 在电池安全性方面的作用。所提出的新型电解质配方策略为开发各种快速充电电解质系统提供了新的机遇，也为解决缓慢充电和不安全 LIB 问题提供了潜在的解决方案。类似的电解质也可用于锂金属电池和其他电池，以提高其充电速度。
https://doi.org/10.1002/adfm.202311782
来源：电化学能源
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