文|星攬史說
編輯|星攬史說
采用馬來酸酐(MAH)接枝改性氧化石墨烯(GO)制得MAH功能化改性GO(MAH-GO),采用乳液共混法制備MAH-GO/天然膠乳(MAH-GO/NR)複合材料。
考察MAH-GO用量對MAH-GO/NR複合材料力學性能、分散相态與動态加工性能的影響。結果表明：MAH成功接枝改性GO;MAH-GO含量為1.0%時，複合材料的拉伸強度為25.63MPa,較NR的14.13MPa提高了81.4%,且分散較為細緻均勻。
随着MAH-GO含量的增加，複合材料的Payne效應越明顯，且剪切變稀行為更顯著。MAH接枝改性GO,有助于提高填料在橡膠基體中的分散及複合材料抵抗變形的能力，可制備高性能的石墨烯／橡膠複合材料。
石墨烯獨特的結構賦予了其優異的實體和化學特性，如高導電、高導熱、高硬度和高強度等實體、化學特性在電子、資訊、能源、材料和生物醫藥領域有廣闊的應用前景。
石墨烯的優良特性也使石墨烯／橡膠基複合材料呈現出優良的導電、導熱、力學性能和氣體阻隔性能等。
石墨烯在橡膠基體中的分散狀況和界面結合作用是制備高性能石墨烯／橡膠基複合材料的關鍵因素。
而石墨烯強大的範德華力會使其在聚合物中難以得到良好的分散，氧化石墨烯(GO)相比石墨烯表面有大量含氧官能團，具有良好的表面活性，可以溶解在水和各種有機溶劑中。
而且能被小分子或者聚合物插層後剝離。但GO中含氧官能團的存在破壞了其共扼結構，損失了優良性能，是以，對GO進行還原，提高其在橡膠基體中的分散，成為石墨烯改性聚合物基複合材料的研究熱點。
GO在還原的過程中，随着含氧官能團的去除，石墨烯片層間的範德華力大幅度增強，導緻不可逆的團聚，是以為了獲得單原子層的還原GO,必須在GO還原前先進行接枝改性。
如Yan等采用十六烷基三甲基溴化铵接枝改性GO,并與丁基橡膠進行溶液共混制備橡膠基複合材料，當加入10%改性GO時，複合材料的模量比純丁基橡膠提高了16倍。
Malas等[采用異氰酸酯改性GO制備了GO/丁苯橡膠／順丁橡膠複合材料，異氰酸酯的改性顯著地提高了GO在丁苯橡膠／順丁橡膠中的分散，并大幅度提高了複合材料的力學性能。
本研究采用馬來酸酐(MAH)對GO進行接枝改性，以期利用MAH水解後的羧基與GO片層的羟基發生化學鍵接作用，提高填料在橡膠基體中的分散性。
提高複合材料抵抗變形的能力，考察MAH接枝改性GO(MAH-GO)用量對MAH-GO/天然膠乳複合材料微觀相态結構、力學性能和動态機械性能的影響。
實驗方法
天然膠乳(NR,固含量62%),深圳吉田化工有限公司；氧化石墨烯(GO,SE2430),常州第六元素材料科技股份有限公司；馬來酸酐(MAH,分析純），天津市博迪化工有限公司；去離子水，自制；其他配合劑均為市售品。
基本配方（品質比）如下，NR100;MAH-GO0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5;氧化鋅5;硬脂酸1;促進劑D0.5;促進劑DM0.5;升華硫2。
MAH-GO的制備方法：稱取一定量的GO于三口燒瓶中，加入适量去離子水，配制成濃度為1mg/mL的GO溶液，超聲分散30min;稱取一定量的MAH(GO∶MAH為1g∶2g)。
加入少量去離子水攪拌至溶解，逐滴加入三口燒瓶中；将三口燒瓶置于60℃恒溫水浴鍋中機械攪拌2h;抽濾，洗滌；将濾餅
置于燒杯中加入少量去離子水，超聲分散30min,得到MAH-GO,備用。MAH-GO/NR複合材料的制備方法。
稱取一定量的NR(MAH-GO分别為NR的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%)加入MAH-GO水溶液中，常溫機械攪拌1h;配制8%的CaCl2溶液，逐滴加入三口燒瓶中。
同時繼續攪拌，至NR全部絮凝，呈現上清液；去離子水反複洗滌絮凝物，剪碎，放入60℃的烘箱中烘幹至恒重，得到MAH-GO/NR混合物。
在雙輥開煉機上混煉，按氧化鋅、硬脂酸、促進劑D、促進劑DM、升華硫的順序依次加入配合劑，混煉均勻，下輥，得到MAH-GO/NR混煉膠.
将混煉膠在平闆硫化機上硫化，硫化條件為145℃×10MPa×正硫化時間(T90),得到相應的MAH-GO/NR複合材料。
采用傅裡葉變頻紅外光譜分析儀(FT-IR,TENSOR27型，德國Bruker公司）分析GO和MAH-GO的特征基團，溴化鉀壓片，波數400~4000cm-1,分辨率4cm-1。
采用掃描電鏡(SEM,JSM-7200F型，日本電子株式會社）觀察複合材料拉伸斷面形貌，拉伸斷面先進行噴金處理。
複合材料的拉伸強度、定伸應力等按GB/T528—2009标準執行，500mm/min;邵氏硬度按GB/T531—2008标準執行。
采用橡膠加工分析儀(RPA,eliteRPE2-0026型，美國TA公司）對混煉膠進行振幅掃描，測試條件為溫度80℃,頻率0.1Hz,振幅1%~1200%。
結果與讨論
GO在3435cm-1附近存在一個強而寬的吸收峰，歸屬于GO表面的—OH和吸附在表面上的水分子中的O—H伸縮振動吸收峰。
730cm-1附近為GO中—COOH上的C—O伸縮振動吸收峰；1623cm-1附近為GO骨架上的C—C伸縮振動吸收峰；1407cm-1附近為O—H彎曲振動吸收峰。
1215cm-1附近為C—OH伸縮振動吸收峰；1053cm-1附近為C—O—C伸縮振動吸收峰。而MAH-GO在1215cm-1附近的C—OH伸縮振動吸收峰基本消失。
這是因為MAH遇水分解為順丁烯二酸，其中含有的—COOH與GO上的—OH發生反應。另外，在2922cm-1附近新出現的C—H伸縮振動吸收峰。
在1245cm-1附近新出現的O—C—O伸縮振動吸收峰為MAH的特征峰。綜上所述，MAH成功接枝改性GO。
MAH-GO/NR的拉伸強度、定伸應力和邵氏硬度均優于純NR,當MAH-GO含量為1.0%時，MAH-GO/NR的拉伸強度為25.63MPa,較NR的14.13MPa提高了81.4%。
MAH接枝改性GO後，減少了GO表面的含氧官能團，降低了其親水性能，提高了填料在橡膠基體中的分散性，提高了複合材料抵抗變形的能力。
是以MAH-GO/NR表現出較優異的綜合力學性能。然而，随着MAH-GO含量增至2.0%時，MAH-GO/NR的拉伸強度出現小幅度的下降。
這是因為當MAH-GO添加至一定程度時，MAH-GO之間會形成片層之間的氫鍵，MAH-GO在橡膠基體中形成的聚集體數量增加。
另外，由表1可知，MAH-GO/NR的斷裂伸長率較NR有小幅度的下降，這是由于石墨烯做為剛性片層結構添加到橡膠基體中；限制了橡膠分子鍊的重排和滑移，導緻了斷裂伸長率不同程度的下降。
由圖可見，NR的拉伸斷面粗糙，呈現典型的韌性斷裂。而MAH-GO/NR的拉伸斷面變得相對比較光滑，說明MAH-GO起到了增強填料的作用，複合材料的剛性得到提高。
由小倍數的SEM圖像可以觀察到，MAH-GO/NR中填料及配合劑分散的較為細緻均勻，由高倍數的SEM圖像可以觀察到，2.0%MAH-GO/NL的拉伸斷面空穴較多。
說明此填充含量時，填料在橡膠基體中聚集體數量增加，分散性變差，拉伸時整體發生剝離，産生較多空穴，導緻2.0%MAH-GO/NR的正常力學性能出現小幅度下降
MAH-GO/NR的儲能模量在形變小于30%時是一個平台區，随形變增加，儲能模量急劇下降，這是由于在振蕩剪切作用下，填料-填料互相作用，填料橡膠互相作用所引起的實體填料網絡的破壞。
即Payne效應。且MAH-GO含量越高，粒子間互相作用越強，越容易聚集，三維網絡的形成和破壞越明顯，Payne效應越明顯。MAH-GO具有非常高的比表面積，形成網絡結構的能力更強。
MAH-GO含量越高，初始儲能模量的值越高。由圖3(b)可見，MAH-GO/NR的損耗因子在小形變時變化不大，随形變增至70%以上，MAH-GO與NR基體間内摩擦較大。
損耗因子急劇上升。由圖3(c)可見，MAH-GO/NR在小形變時複數黏度基本不變，呈現牛頓平台區，形變增至40%以上，複數黏度急劇下降，出現剪切變稀的行為。
結語
MAH水解後，與GO表面的含氧官能團反應，接枝于GO表面。MAH-GO/NR的拉伸強度、定伸應力和邵氏硬度均優于純NR,1.0%MAH-GO/NR複的拉伸強度為25.63MPa。
複合材料一直是材料科學技術的重要研究領域之一，其增強材料正朝着混雜、超混雜方向發展。混雜纖維複合材料是指由兩種或兩種以上纖維增強同 一種基體樹脂而形成的複合材料。
玻璃鋼是應用 最廣泛的一種複合材料，但其剛度低，阻礙了它在某 些工業領域的應用。為此，人們采用混雜纖維即在玻璃纖維中混入碳纖維、芳綸纖維等來制備複合材料。
雖然其效果顯著，但造價高。本文則選用價廉 易得的金屬纖維與玻璃布作增強材料，以解決玻璃 鋼剛度低的問題。
因金屬纖維表面有一層氧化膜，與環氧樹脂粘結不好，是以，采用酸氧化法破壞氧化層，在纖維表面引入極性基團，使其與基體樹脂的粘 附性得以改善，進而提高了混雜纖維複合材料的剛 度，擴大了複合材料的應用領域。
金屬纖維經鹽酸、乙酸處理後，與環氧樹脂的界面粘附性得到很大改善，乙酸處理的效果優于鹽酸。
在玻璃纖維增強環氧樹脂複合材料中加入玻璃纖維/金屬網增強環氧樹脂複合材料的力學性能 經鹽酸、乙酸處理的金屬網後，可使材料的彈性模量 有較大提高。
是以，采用低廉的經鹽酸、乙酸處理的 金屬網與玻璃纖維進行摻混，是提高玻璃鋼制品剛 度的途徑之一，且成本低。
參考文獻
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2.方慶紅，宋博，高雨，等．納米石墨／天然橡膠複合材料的應力軟化與動态性能[J].複合材料學報，2014,6(31):1446-1451.