文|星揽史说
编辑|星揽史说
采用马来酸酐(MAH)接枝改性氧化石墨烯(GO)制得MAH功能化改性GO(MAH-GO),采用乳液共混法制备MAH-GO/天然胶乳(MAH-GO/NR)复合材料。
考察MAH-GO用量对MAH-GO/NR复合材料力学性能、分散相态与动态加工性能的影响。结果表明：MAH成功接枝改性GO;MAH-GO含量为1.0%时，复合材料的拉伸强度为25.63MPa,较NR的14.13MPa提高了81.4%,且分散较为细致均匀。
随着MAH-GO含量的增加，复合材料的Payne效应越明显，且剪切变稀行为更显著。MAH接枝改性GO,有助于提高填料在橡胶基体中的分散及复合材料抵抗变形的能力，可制备高性能的石墨烯／橡胶复合材料。
石墨烯独特的结构赋予了其优异的物理和化学特性，如高导电、高导热、高硬度和高强度等物理、化学特性在电子、信息、能源、材料和生物医药领域有广阔的应用前景。
石墨烯的优良特性也使石墨烯／橡胶基复合材料呈现出优良的导电、导热、力学性能和气体阻隔性能等。
石墨烯在橡胶基体中的分散状况和界面结合作用是制备高性能石墨烯／橡胶基复合材料的关键因素。
而石墨烯强大的范德华力会使其在聚合物中难以得到良好的分散，氧化石墨烯(GO)相比石墨烯表面有大量含氧官能团，具有良好的表面活性，可以溶解在水和各种有机溶剂中。
而且能被小分子或者聚合物插层后剥离。但GO中含氧官能团的存在破坏了其共扼结构，损失了优良性能，因此，对GO进行还原，提高其在橡胶基体中的分散，成为石墨烯改性聚合物基复合材料的研究热点。
GO在还原的过程中，随着含氧官能团的去除，石墨烯片层间的范德华力大幅度增强，导致不可逆的团聚，因此为了获得单原子层的还原GO,必须在GO还原前先进行接枝改性。
如Yan等采用十六烷基三甲基溴化铵接枝改性GO,并与丁基橡胶进行溶液共混制备橡胶基复合材料，当加入10%改性GO时，复合材料的模量比纯丁基橡胶提高了16倍。
Malas等[采用异氰酸酯改性GO制备了GO/丁苯橡胶／顺丁橡胶复合材料，异氰酸酯的改性显著地提高了GO在丁苯橡胶／顺丁橡胶中的分散，并大幅度提高了复合材料的力学性能。
本研究采用马来酸酐(MAH)对GO进行接枝改性，以期利用MAH水解后的羧基与GO片层的羟基发生化学键接作用，提高填料在橡胶基体中的分散性。
提高复合材料抵抗变形的能力，考察MAH接枝改性GO(MAH-GO)用量对MAH-GO/天然胶乳复合材料微观相态结构、力学性能和动态机械性能的影响。
实验方法
天然胶乳(NR,固含量62%),深圳吉田化工有限公司；氧化石墨烯(GO,SE2430),常州第六元素材料科技股份有限公司；马来酸酐(MAH,分析纯），天津市博迪化工有限公司；去离子水，自制；其他配合剂均为市售品。
基本配方（质量比）如下，NR100;MAH-GO0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5;氧化锌5;硬脂酸1;促进剂D0.5;促进剂DM0.5;升华硫2。
MAH-GO的制备方法：称取一定量的GO于三口烧瓶中，加入适量去离子水，配制成浓度为1mg/mL的GO溶液，超声分散30min;称取一定量的MAH(GO∶MAH为1g∶2g)。
加入少量去离子水搅拌至溶解，逐滴加入三口烧瓶中；将三口烧瓶置于60℃恒温水浴锅中机械搅拌2h;抽滤，洗涤；将滤饼
置于烧杯中加入少量去离子水，超声分散30min,得到MAH-GO,备用。MAH-GO/NR复合材料的制备方法。
称取一定量的NR(MAH-GO分别为NR的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%)加入MAH-GO水溶液中，常温机械搅拌1h;配制8%的CaCl2溶液，逐滴加入三口烧瓶中。
同时继续搅拌，至NR全部絮凝，呈现上清液；去离子水反复洗涤絮凝物，剪碎，放入60℃的烘箱中烘干至恒重，得到MAH-GO/NR混合物。
在双辊开炼机上混炼，按氧化锌、硬脂酸、促进剂D、促进剂DM、升华硫的顺序依次加入配合剂，混炼均匀，下辊，得到MAH-GO/NR混炼胶.
将混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为145℃×10MPa×正硫化时间(T90),得到相应的MAH-GO/NR复合材料。
采用傅里叶变频红外光谱分析仪(FT-IR,TENSOR27型，德国Bruker公司）分析GO和MAH-GO的特征基团，溴化钾压片，波数400~4000cm-1,分辨率4cm-1。
采用扫描电镜(SEM,JSM-7200F型，日本电子株式会社）观察复合材料拉伸断面形貌，拉伸断面先进行喷金处理。
复合材料的拉伸强度、定伸应力等按GB/T528—2009标准执行，500mm/min;邵氏硬度按GB/T531—2008标准执行。
采用橡胶加工分析仪(RPA,eliteRPE2-0026型，美国TA公司）对混炼胶进行振幅扫描，测试条件为温度80℃,频率0.1Hz,振幅1%~1200%。
结果与讨论
GO在3435cm-1附近存在一个强而宽的吸收峰，归属于GO表面的—OH和吸附在表面上的水分子中的O—H伸缩振动吸收峰。
730cm-1附近为GO中—COOH上的C—O伸缩振动吸收峰；1623cm-1附近为GO骨架上的C—C伸缩振动吸收峰；1407cm-1附近为O—H弯曲振动吸收峰。
1215cm-1附近为C—OH伸缩振动吸收峰；1053cm-1附近为C—O—C伸缩振动吸收峰。而MAH-GO在1215cm-1附近的C—OH伸缩振动吸收峰基本消失。
这是因为MAH遇水分解为顺丁烯二酸，其中含有的—COOH与GO上的—OH发生反应。另外，在2922cm-1附近新出现的C—H伸缩振动吸收峰。
在1245cm-1附近新出现的O—C—O伸缩振动吸收峰为MAH的特征峰。综上所述，MAH成功接枝改性GO。
MAH-GO/NR的拉伸强度、定伸应力和邵氏硬度均优于纯NR,当MAH-GO含量为1.0%时，MAH-GO/NR的拉伸强度为25.63MPa,较NR的14.13MPa提高了81.4%。
MAH接枝改性GO后，减少了GO表面的含氧官能团，降低了其亲水性能，提高了填料在橡胶基体中的分散性，提高了复合材料抵抗变形的能力。
因此MAH-GO/NR表现出较优异的综合力学性能。然而，随着MAH-GO含量增至2.0%时，MAH-GO/NR的拉伸强度出现小幅度的下降。
这是因为当MAH-GO添加至一定程度时，MAH-GO之间会形成片层之间的氢键，MAH-GO在橡胶基体中形成的聚集体数量增加。
另外，由表1可知，MAH-GO/NR的断裂伸长率较NR有小幅度的下降，这是由于石墨烯做为刚性片层结构添加到橡胶基体中；限制了橡胶分子链的重排和滑移，导致了断裂伸长率不同程度的下降。
由图可见，NR的拉伸断面粗糙，呈现典型的韧性断裂。而MAH-GO/NR的拉伸断面变得相对比较光滑，说明MAH-GO起到了增强填料的作用，复合材料的刚性得到提高。
由小倍数的SEM图像可以观察到，MAH-GO/NR中填料及配合剂分散的较为细致均匀，由高倍数的SEM图像可以观察到，2.0%MAH-GO/NL的拉伸断面空穴较多。
说明此填充含量时，填料在橡胶基体中聚集体数量增加，分散性变差，拉伸时整体发生剥离，产生较多空穴，导致2.0%MAH-GO/NR的常规力学性能出现小幅度下降
MAH-GO/NR的储能模量在形变小于30%时是一个平台区，随形变增加，储能模量急剧下降，这是由于在振荡剪切作用下，填料-填料相互作用，填料橡胶相互作用所引起的物理填料网络的破坏。
即Payne效应。且MAH-GO含量越高，粒子间相互作用越强，越容易聚集，三维网络的形成和破坏越明显，Payne效应越明显。MAH-GO具有非常高的比表面积，形成网络结构的能力更强。
MAH-GO含量越高，初始储能模量的值越高。由图3(b)可见，MAH-GO/NR的损耗因子在小形变时变化不大，随形变增至70%以上，MAH-GO与NR基体间内摩擦较大。
损耗因子急剧上升。由图3(c)可见，MAH-GO/NR在小形变时复数黏度基本不变，呈现牛顿平台区，形变增至40%以上，复数黏度急剧下降，出现剪切变稀的行为。
结语
MAH水解后，与GO表面的含氧官能团反应，接枝于GO表面。MAH-GO/NR的拉伸强度、定伸应力和邵氏硬度均优于纯NR,1.0%MAH-GO/NR复的拉伸强度为25.63MPa。
复合材料一直是材料科学技术的重要研究领域之一，其增强材料正朝着混杂、超混杂方向发展。混杂纤维复合材料是指由两种或两种以上纤维增强同 一种基体树脂而形成的复合材料。
玻璃钢是应用 最广泛的一种复合材料，但其刚度低，阻碍了它在某 些工业领域的应用。为此，人们采用混杂纤维即在玻璃纤维中混入碳纤维、芳纶纤维等来制备复合材料。
虽然其效果显著，但造价高。本文则选用价廉 易得的金属纤维与玻璃布作增强材料，以解决玻璃 钢刚度低的问题。
因金属纤维表面有一层氧化膜，与环氧树脂粘结不好，因此，采用酸氧化法破坏氧化层，在纤维表面引入极性基团，使其与基体树脂的粘 附性得以改善，从而提高了混杂纤维复合材料的刚 度，扩大了复合材料的应用领域。
金属纤维经盐酸、乙酸处理后，与环氧树脂的界面粘附性得到很大改善，乙酸处理的效果优于盐酸。
在玻璃纤维增强环氧树脂复合材料中加入玻璃纤维/金属网增强环氧树脂复合材料的力学性能 经盐酸、乙酸处理的金属网后，可使材料的弹性模量 有较大提高。
因此，采用低廉的经盐酸、乙酸处理的 金属网与玻璃纤维进行掺混，是提高玻璃钢制品刚 度的途径之一，且成本低。
参考文献
1.王梦蛟．填充聚合物－填料和填料－填料相互作用对填充硫化胶动态力学性能的影响（续1)[J].轮胎工业，2000,20(11):670-677.
2.方庆红，宋博，高雨，等．纳米石墨／天然橡胶复合材料的应力软化与动态性能[J].复合材料学报，2014,6(31):1446-1451.