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文|小昕
編輯|小昕
矽是大規模制造光伏器件、MEMS系統或二極管溫度傳感器時使用的主要材料。最近，熔融矽由于其極高的潛熱(1800J/g)和高熔點(1414℃),也被提議作為用于超高溫潛熱熱能儲存(LHTES)應用的特别令人感興趣的相變材料。
鑒于這一新的應用，建立矽在固态和液态下的熱實體性質的可靠資料也是至關重要的，特别是在遠高于其熔點的溫度下。
然而，大多數測量技術(如熱重分析法、膨脹法或差示掃描量熱法)都是容器輔助的。矽與耐火材料的高反應性可能會導緻所獲得結果的可信度有問題，甚至會嚴重損壞儀器。
是以，在如此高的溫度下進行應用和分析時，選擇合适的容器，坩埚材料是一項具有挑戰性的任務。
●○材料和方法○●
在本研究中，高純矽和市售的h-B N燒結物用于座滴潤濕性試驗。所選的矽材料是來自商用西門子工藝的無定形多晶矽，其用于生産電子和太陽能工業的矽原料。
這種純度高于7N的超高純矽是從高純矽烷(SiH)中沉澱出來的或三氯矽烷(HSiCl3)高溫氣體。市售的熱等靜壓六方氮化硼基底。
使用LECOCS600硫和碳含量分析儀(燃燒紅外檢測技術)和LECOTCH600氮/氧/氫測定儀(非分散紅外和熱導技術)分析所研究的h-BN襯底中的微量元素含量。h-BN襯底中微量元素的測定含量為C:0.101±0.046，O:1.590±0.398，S:0.014±0.003wt。
小方塊(3×3×3毫米3)由裝有金剛石砂輪的精密金相切割機從Si多晶體上切割下來。在裝入真空室之前，将矽片的每個表面在SiC紙上輕輕研磨，以除去SiO2層，然後用異丙醇超聲清洗并幹燥。
在直徑為17mm、高度為4mm的闆上切割接收狀态的h-BN基闆。在測試之前，在一張辦公紙上對h-BN基闆的接觸表面進行溫和的機械抛光，以獲得初始表面粗糙度r a ~150nm(通過NT-MDTNTEGRA光譜掃描探針顯微鏡測量表面輪廓。與以前的報告相反，在抛光h-BN襯底的任何階段都沒有使用金剛石膏。
通過使用在别處較長的描述的實驗複合體進行潤濕試驗，潤濕試驗通過與接觸加熱程式結合的座滴技術進行，即超高純矽片(初始品質為m 0 ~50毫克)放置在h-BN襯底上，然後對Si/h-BN對進行以下加熱/冷卻程式：在負載鎖定室中以150°C/16小時預熱。
以10℃/min的速度從室溫緩慢加熱至500℃；以15℃/分鐘的速度從500℃快速加熱到1450℃;等溫加熱的五個間隔：1450°C/5min(1)；1550攝氏度/5分鐘；1650攝氏度/5分鐘；1700攝氏度/5分鐘；1750攝氏度/10分鐘，以20℃/分鐘的速度從1750℃冷卻至室溫。
該測試在高真空條件下進行(p = 1 × 10−6mbar),對于更高的溫度，惰性氣體(靜态氩氣，p=850-900毫巴)引入該室，以抑制矽的蒸發。在潤濕性測試期間，使用MC1310高速高分辨率照相機以每秒100幀的速率記錄液滴/基底對的圖像。
測試後，将固化的偶從室中取出，然後進行結構評估。使用FEIScios場發射槍掃描電子顯微鏡(FEGSEM)結合能量色散x射線光譜(EDS)進行表征。
使用配備有維氏型金剛石壓頭的安東帕UNHT裝置，在0.1N的最大加載力和0.20N·min的加載速率下工作，檢測橫截面固化偶的微區中的儀器硬度−1。
此外，通過使用FACT/FactSage7.1熱化學軟體資料庫，實驗結果由相穩定性的熱力學評估和在所考慮的Si-B-C-N系統中發生的相關反應支援。
系統的液相和固相溶液的熱力學描述取自FTlite資料庫。包括氣體種類在内的純物質的熱力學性質取自FactPS資料庫。
●○潤濕和鋪展行為○●
潤濕性測試的快進視訊作為補充資料呈現。應該注意的是，在整個測試過程中，液滴表現出不穩定的行為。在加熱和冷卻階段都記錄了液滴的顯著振動(即三相線的振蕩)。這種效應在高溫下更加明顯T>1650C。在Si/SiO的高溫潤濕性測試中觀察到類似的矽滴行為。
作者的結論是矽在一氧化矽上的滴振動底物是一氧化矽氣态産物形成、積累和釋放的直接影響。另一方面，考慮到Si/h-BN系統中缺乏反應生成的氣體産物，目前觀察到的液滴振動很可能是由其他原因引起的。
在高溫暴露期間三相線的振蕩應根據系統中蒸發、化學反應性和界面張力的綜合效應來讨論。
這種現象來自于同時發生的兩種互相沖突的效應：(1)基質溶解和(2)液态金屬蒸發并形成揮發性氧化物。是以，這兩種方法都可以觀察到表觀接觸角——前者數值減小，而後者數值增大。
是以，在目前情況下，液滴振動似乎可能源于高溫下襯底的部分溶解和熔融矽與氮的過飽和(通過固态和液态擴散)，随後通過液氣和液固界面釋放。
●○潤濕動力學○●
潤濕動力學圖θt=f(t)計算加熱至1750°C，如圖2所示。在獲得的曲線上可以區分四個階段(I-IV):第一階段熔化後，矽樣品在1420℃形成對稱的液滴形狀，相應的接觸角為θ 1420=129.在進一步加熱到1450℃持續220秒的過程中，接觸角值迅速下降到θ 1450=116。
這一結果描述的結果非常相似顯示...的減少θ 1430=133至θ 1430=117。正如在引言部分已經提到的，這種擴散行為來自于在矽形成之前與襯底反應的液态矽的化學變化(其在B中的飽和度)3N4界面産品層。鑒于我們的實驗結果，我們将在後面讨論這一拟議的機制。
第二階段在進一步加熱至1550℃期間，接觸角保持在115°的水準，幾乎不變θ值及其在該溫度範圍内相對較小的變化指向在所涉及的固/液/氣相之間實作化學和熱力學平衡。Si/h-BN系統中類似的非潤濕行為先前已在1500°C時報道過，對應的平衡接觸角為105°。
第三階段在1550-1650℃的溫度下，接觸角值顯著降低到非潤濕到潤濕的轉變，伴随着液滴振動和随之而來的接觸角值的分散(θ~90±5)，進行了觀察。
這種行為可歸因于液滴化學的進一步變化，這是由于h-BN底物的溶解增加，這種溶解來自：硼和氮在液态矽中溶解度的增加已經證明，随着Si/h-BN系統在1420-1500℃範圍内的長期退火溫度的升高，溶解在矽中的氮分數從25ppma增加到67ppma，而硼分數從137ppma增加到173ppma。
可以預期，這種趨勢在較高的溫度下也保持不變。此外，當B在液體Si中的溶解度為T=1550-1650°C相當高(在21和30%at之間。—根據矽硼二進制相圖，估計溶解度極限為N在此溫度範圍内，大大低于且不高于0.0002%。
此外，還記錄了液态矽中硼的存在降低了氮含量。是以，可以說在高溫互相作用的這一階段，液态Si逐漸富集從襯底溶解的硼，而過平衡的氮在液/氣界面釋放。
通過在高溫下形成氮空位，氮化硼晶格開始退化這種現象提供了促進底物溶解和增強B和n擴散的額外因素第四階段在從1650℃進一步加熱到1750℃的過程中，接觸角保持在90°的水準θ t = f(t)曲線指向系統中平衡條件的實作。
然而，一個非常廣泛的分散記錄θ測量值是由于大幅度的跌落振動。正如已經在第節中讨論的那樣3.1這種行為應該與導緻液态金屬化學變化的強化過程相聯系，特别是與氣态産物的作用相聯系。
還可以合理地假設，強烈的三線振蕩來自液态矽被氮飽和，随後在液/氣界面釋放。此外，随着溫度的升高，還應考慮矽蒸發的影響。
此外，在冷卻過程中記錄了矽液滴的潤濕-去潤濕轉變，因為θ從約90±3(1750°C時)增加到θ完全固化後=1003。有趣的是，凝固開始于T=1390°C，完成于T=1356℃。凝固開始溫度的降低和該現象相對較寬的溫度範圍都表明初始純Si的化學性質向Si基合金轉變。
然而，冷卻下的熔體對這些的可能影響T價值觀也要考慮進去。Zemskov提出的去濕模型之一，可用于闡明本研究中Si/h-BN系統記錄的行為，假設涉及殘餘氣體作用。該模型基于在固-液界面釋放先前溶解的氣體(此處為氮氣)。
氣體在凝固前沿釋放，然後通過擴散和毛細對流轉移到周圍，接着在凝固金屬(此處為Si晶體)和襯底(此處為h-BN)之間形成的間隙中噴出。這個模型似乎也與我們之前讨論的關于夫婦的潤濕行為有很好的一緻性。
溫度高達1750℃時Si/h-BN系統的反應性:凝固偶的微觀結構特征Si/h-BN系統中的反應性通過在頂視圖和橫截面界面區域上進行的宏觀觀察和SEM/EDS分析來評估。潤濕性測試之前和之後的Si/h-BN對的宏觀俯視圖顯示在圖3中，宏觀觀察揭示了三個主要發現:
在高溫暴露後，顔色從最初的白色轉變為黃色；觀察到脫濕區的形成；清楚地區分了圍繞固化液滴的環的存在。我們認為，h-BN襯底在潤濕性測試後的顔色轉變可能與其結構和化學性質的輕微變化有關。
在惰性氣氛中加熱期間，h-BN晶格的降解在1500°c左右開始。對于在氩氣氛中熱處理到1800℃的h-BN樣品，已經證明BN晶格的退化通過氮空位的形成而發生，并且也通過光學外觀的變化(從白色到黃色)而反映出來。
更詳細的SEM評估結果顯示在去濕區内輪廓分明的h-BN片狀形态。在高溫測試過程中，該區域被熔融矽覆寫，然後在冷卻步驟中通過液滴的去濕運動暴露出來。此外，大量球形顆粒的存在
應該與“母”Si液滴移動後留在h-BN血小闆上的細小(直徑為2-5μm)“子”液滴的形成效應有關。
Si子液滴的圓形也證明了它們沒有潤濕h-BN片晶的表面。這也意味着h-BN片晶沒有被任何連續的可潤濕産品層覆寫。梁等人也對此進行了記錄與具有平坦抛光表面的對應物相比，所獲得的片狀形态的高表面粗糙度額外增加了h-BN的不潤濕性。
Si/h-BN偶在加熱到1750℃的超高溫和從超高溫冷卻期間的潤濕行為由襯底溶解/再沉澱機制控制。
h-BN襯底在Si樣品中的溶解，以及硼和氮對熔融矽的逐漸飽和(通過固态和液态擴散)，在高溫下将最初純的Si液滴的化學組成改變為Si-B-N合金，随後通過液氣和液固界面從液滴中釋放出過平衡的氮。