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文|小昕
编辑|小昕
硅是大规模制造光伏器件、MEMS系统或二极管温度传感器时使用的主要材料。最近，熔融硅由于其极高的潜热(1800J/g)和高熔点(1414℃),也被提议作为用于超高温潜热热能储存(LHTES)应用的特别令人感兴趣的相变材料。
鉴于这一新的应用，建立硅在固态和液态下的热物理性质的可靠数据也是至关重要的，特别是在远高于其熔点的温度下。
然而，大多数测量技术(如热重分析法、膨胀法或差示扫描量热法)都是容器辅助的。硅与耐火材料的高反应性可能会导致所获得结果的可信度有问题，甚至会严重损坏仪器。
因此，在如此高的温度下进行应用和分析时，选择合适的容器，坩埚材料是一项具有挑战性的任务。
●○材料和方法○●
在本研究中，高纯硅和市售的h-B N烧结物用于座滴润湿性试验。所选的硅材料是来自商用西门子工艺的无定形多晶硅，其用于生产电子和太阳能工业的硅原料。
这种纯度高于7N的超高纯硅是从高纯硅烷(SiH)中沉淀出来的或三氯硅烷(HSiCl3)高温气体。市售的热等静压六方氮化硼基底。
使用LECOCS600硫和碳含量分析仪(燃烧红外检测技术)和LECOTCH600氮/氧/氢测定仪(非分散红外和热导技术)分析所研究的h-BN衬底中的微量元素含量。h-BN衬底中微量元素的测定含量为C:0.101±0.046，O:1.590±0.398，S:0.014±0.003wt。
小方块(3×3×3毫米3)由装有金刚石砂轮的精密金相切割机从Si多晶体上切割下来。在装入真空室之前，将硅片的每个表面在SiC纸上轻轻研磨，以除去SiO2层，然后用异丙醇超声清洗并干燥。
在直径为17mm、高度为4mm的板上切割接收状态的h-BN基板。在测试之前，在一张办公纸上对h-BN基板的接触表面进行温和的机械抛光，以获得初始表面粗糙度r a ~150nm(通过NT-MDTNTEGRA光谱扫描探针显微镜测量表面轮廓。与以前的报告相反，在抛光h-BN衬底的任何阶段都没有使用金刚石膏。
通过使用在别处详细描述的实验复合体进行润湿试验，润湿试验通过与接触加热程序结合的座滴技术进行，即超高纯硅片(初始质量为m 0 ~50毫克)放置在h-BN衬底上，然后对Si/h-BN对进行以下加热/冷却程序：在负载锁定室中以150°C/16小时预热。
以10℃/min的速度从室温缓慢加热至500℃；以15℃/分钟的速度从500℃快速加热到1450℃;等温加热的五个间隔：1450°C/5min(1)；1550摄氏度/5分钟；1650摄氏度/5分钟；1700摄氏度/5分钟；1750摄氏度/10分钟，以20℃/分钟的速度从1750℃冷却至室温。
该测试在高真空条件下进行(p = 1 × 10−6mbar),对于更高的温度，惰性气体(静态氩气，p=850-900毫巴)引入该室，以抑制硅的蒸发。在润湿性测试期间，使用MC1310高速高分辨率照相机以每秒100帧的速率记录液滴/基底对的图像。
测试后，将固化的偶从室中取出，然后进行结构评估。使用FEIScios场发射枪扫描电子显微镜(FEGSEM)结合能量色散x射线光谱(EDS)进行表征。
使用配备有维氏型金刚石压头的安东帕UNHT装置，在0.1N的最大加载力和0.20N·min的加载速率下工作，检测横截面固化偶的微区中的仪器硬度−1。
此外，通过使用FACT/FactSage7.1热化学软件数据库，实验结果由相稳定性的热力学评估和在所考虑的Si-B-C-N系统中发生的相关反应支持。
系统的液相和固相溶液的热力学描述取自FTlite数据库。包括气体种类在内的纯物质的热力学性质取自FactPS数据库。
●○润湿和铺展行为○●
润湿性测试的快进视频作为补充数据呈现。应该注意的是，在整个测试过程中，液滴表现出不稳定的行为。在加热和冷却阶段都记录了液滴的显著振动(即三相线的振荡)。这种效应在高温下更加明显T>1650C。在Si/SiO的高温润湿性测试中观察到类似的硅滴行为。
作者的结论是硅在一氧化硅上的滴振动底物是一氧化硅气态产物形成、积累和释放的直接影响。另一方面，考虑到Si/h-BN系统中缺乏反应生成的气体产物，目前观察到的液滴振动很可能是由其他原因引起的。
在高温暴露期间三相线的振荡应根据系统中蒸发、化学反应性和界面张力的综合效应来讨论。
这种现象来自于同时发生的两种相互矛盾的效应：(1)基质溶解和(2)液态金属蒸发并形成挥发性氧化物。因此，这两种方法都可以观察到表观接触角——前者数值减小，而后者数值增大。
因此，在当前情况下，液滴振动似乎可能源于高温下衬底的部分溶解和熔融硅与氮的过饱和(通过固态和液态扩散)，随后通过液气和液固界面释放。
●○润湿动力学○●
润湿动力学图θt=f(t)计算加热至1750°C，如图2所示。在获得的曲线上可以区分四个阶段(I-IV):第一阶段熔化后，硅样品在1420℃形成对称的液滴形状，相应的接触角为θ 1420=129.在进一步加热到1450℃持续220秒的过程中，接触角值迅速下降到θ 1450=116。
这一结果描述的结果非常相似显示...的减少θ 1430=133至θ 1430=117。正如在引言部分已经提到的，这种扩散行为来自于在硅形成之前与衬底反应的液态硅的化学变化(其在B中的饱和度)3N4界面产品层。鉴于我们的实验结果，我们将在后面讨论这一拟议的机制。
第二阶段在进一步加热至1550℃期间，接触角保持在115°的水平，几乎不变θ值及其在该温度范围内相对较小的变化指向在所涉及的固/液/气相之间实现化学和热力学平衡。Si/h-BN系统中类似的非润湿行为先前已在1500°C时报道过，对应的平衡接触角为105°。
第三阶段在1550-1650℃的温度下，接触角值显著降低到非润湿到润湿的转变，伴随着液滴振动和随之而来的接触角值的分散(θ~90±5)，进行了观察。
这种行为可归因于液滴化学的进一步变化，这是由于h-BN底物的溶解增加，这种溶解来自：硼和氮在液态硅中溶解度的增加已经证明，随着Si/h-BN系统在1420-1500℃范围内的长期退火温度的升高，溶解在硅中的氮分数从25ppma增加到67ppma，而硼分数从137ppma增加到173ppma。
可以预期，这种趋势在较高的温度下也保持不变。此外，当B在液体Si中的溶解度为T=1550-1650°C相当高(在21和30%at之间。—根据硅硼二元相图，估计溶解度极限为N在此温度范围内，大大低于且不高于0.0002%。
此外，还记录了液态硅中硼的存在降低了氮含量。因此，可以说在高温相互作用的这一阶段，液态Si逐渐富集从衬底溶解的硼，而过平衡的氮在液/气界面释放。
通过在高温下形成氮空位，氮化硼晶格开始退化这种现象提供了促进底物溶解和增强B和n扩散的额外因素第四阶段在从1650℃进一步加热到1750℃的过程中，接触角保持在90°的水平θ t = f(t)曲线指向系统中平衡条件的实现。
然而，一个非常广泛的分散记录θ测量值是由于大幅度的跌落振动。正如已经在第节中讨论的那样3.1这种行为应该与导致液态金属化学变化的强化过程相联系，特别是与气态产物的作用相联系。
还可以合理地假设，强烈的三线振荡来自液态硅被氮饱和，随后在液/气界面释放。此外，随着温度的升高，还应考虑硅蒸发的影响。
此外，在冷却过程中记录了硅液滴的润湿-去润湿转变，因为θ从约90±3(1750°C时)增加到θ完全固化后=1003。有趣的是，凝固开始于T=1390°C，完成于T=1356℃。凝固开始温度的降低和该现象相对较宽的温度范围都表明初始纯Si的化学性质向Si基合金转变。
然而，冷却下的熔体对这些的可能影响T价值观也要考虑进去。Zemskov提出的去湿模型之一，可用于阐明本研究中Si/h-BN系统记录的行为，假设涉及残余气体作用。该模型基于在固-液界面释放先前溶解的气体(此处为氮气)。
气体在凝固前沿释放，然后通过扩散和毛细对流转移到周围，接着在凝固金属(此处为Si晶体)和衬底(此处为h-BN)之间形成的间隙中喷出。这个模型似乎也与我们之前讨论的关于夫妇的润湿行为有很好的一致性。
温度高达1750℃时Si/h-BN系统的反应性:凝固偶的微观结构特征Si/h-BN系统中的反应性通过在顶视图和横截面界面区域上进行的宏观观察和SEM/EDS分析来评估。润湿性测试之前和之后的Si/h-BN对的宏观俯视图显示在图3中，宏观观察揭示了三个主要发现:
在高温暴露后，颜色从最初的白色转变为黄色；观察到脱湿区的形成；清楚地区分了围绕固化液滴的环的存在。我们认为，h-BN衬底在润湿性测试后的颜色转变可能与其结构和化学性质的轻微变化有关。
在惰性气氛中加热期间，h-BN晶格的降解在1500°c左右开始。对于在氩气氛中热处理到1800℃的h-BN样品，已经证明BN晶格的退化通过氮空位的形成而发生，并且也通过光学外观的变化(从白色到黄色)而反映出来。
更详细的SEM评估结果显示在去湿区内轮廓分明的h-BN片状形态。在高温测试过程中，该区域被熔融硅覆盖，然后在冷却步骤中通过液滴的去湿运动暴露出来。此外，大量球形颗粒的存在
应该与“母”Si液滴移动后留在h-BN血小板上的细小(直径为2-5μm)“子”液滴的形成效应有关。
Si子液滴的圆形也证明了它们没有润湿h-BN片晶的表面。这也意味着h-BN片晶没有被任何连续的可润湿产品层覆盖。梁等人也对此进行了记录与具有平坦抛光表面的对应物相比，所获得的片状形态的高表面粗糙度额外增加了h-BN的不润湿性。
Si/h-BN偶在加热到1750℃的超高温和从超高温冷却期间的润湿行为由衬底溶解/再沉淀机制控制。
h-BN衬底在Si样品中的溶解，以及硼和氮对熔融硅的逐渐饱和(通过固态和液态扩散)，在高温下将最初纯的Si液滴的化学组成改变为Si-B-N合金，随后通过液气和液固界面从液滴中释放出过平衡的氮。