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人們膳食結構和消費理念的變化,使得富含營養、具有食療保健功能的野菜愈來愈受歡迎。野菜是自然生長未經人工種植的野生食用蔬菜,通常具有一定的藥用價值。如蒲公英(TaraxacummongolicumHand.Mazz.)具有清熱解毒,消腫散結,利尿通淋的功效,苦荬菜(Ixeriscass)具有清熱解毒、涼血消腫、鎮痛抗炎的作用。除了特殊的藥用價值,野菜營養成分也十分豐富,研究表明其富含氨基酸及蛋白質、脂肪、糖類、維生素和人體所需礦質等營養成分。野菜獨特的特性,符合了人們追求健康的需求,成了餐桌上的菜品,生長于山林、道邊樹叢、田地、公園、居住區綠地等的野菜成為野菜采摘區域。
然而存在于土壤(Soil)、大氣(Air)和水(Water)等自然環境中的重金屬會通過食物鍊富集被人體吸收,有可能造成中毒,引發疾病,危害人體健康,野菜由于受到自然生長環境的負面影響,表現出重金屬積累。根據《中華人民共和國農産品安全品質無公害蔬菜安全要求》中重金屬的限量标準,吳曉紅等采用石墨爐原子吸收法對南京地區野菜中的鉛和镉含量進行測定,發現城區野菜中鉛、镉含量大都高于最高限量;孫曉慧等采用石墨爐原子吸收法和原子熒光分光光度法對黔産灰菜、水芹、豆瓣菜、剪刀菜和馬齒苋等5種野菜中重金屬含量進行測定,發現灰菜和水芹的镉含量超标,馬齒苋中鉛、镉含量均超标。
可見,社會進步的同時,人類活動對自然環境造成了嚴重污染,使得被認為是天然有機食品的野菜在食用時的食品安全問題值得關注。有研究認為北京地區銅、鉛、鋅和镉重金屬污染主要受人類活動的影響。
作為痕量分析技術,石墨爐原子吸收法原子化效率高,在性能上比其他方法好,被廣泛應用于不同樣品基質中的重金屬含量分析。本實驗以北京地區不同區域野菜為研究對象,濕法消解後,在優化的儀器條件下采用石墨爐原子吸收法測定其銅和鉛含量,旨在為北京地區野菜食用安全性提供健康風險評價。
材料與方法
TAS-990原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司),配備GF-990石墨爐電源和CW-1Y自動控溫冷卻循環水裝置(北京普析通用儀器有限責任公司),銅、鉛元素空心陰極燈(北京曙光明電子光源儀器有限公司),橫向平台石墨管(北京普析通用儀器有限責任公司),AAWinv2.1操作軟體(北京普析通用儀器有限責任公司),高純氩氣(壓力0.5MPa),10µL移液槍(德國Eppendorf)。
SX-4-10型箱式電阻爐及控制箱(天津泰斯特儀器有限公司),DB-3不鏽鋼電熱闆(金壇市富華儀器有限公司),101-0AB型電熱鼓風幹燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)。所用坩埚在電阻爐中250℃空燒4h,升溫至550℃空燒2h,600℃空燒1h,冷卻後繼續上述過程一次,冷卻後放入幹燥器中待用。
所有玻璃器皿(容量瓶,量筒,吸量管等)清洗後用稀硝酸浸泡過夜,去離子水沖洗幹淨後,在鼓風幹燥箱中烘幹待用。成分分析标準物質(GBW10014,GSB-5,地球實體地球化學勘查研究所);硝酸(優級純,國藥集團化學試劑有限公司);銅标液(GSB05-1117-2000)、鉛标液(GSB07-1282-2000)均為500µg/mL(環境保護部标準樣品研究所);超純水,其電阻率為18.2MΩ·cm@25℃。
儀器工作參數
原子吸收分光光度計工作條件見表1,石墨爐升溫程式見表2。
表1
表2
蒲公英和苦荬菜鮮樣采集後用去離子水沖洗幹淨(除去野菜表面物質),60℃鼓風幹燥箱中烘30min左右至幹(野菜表面水分烘幹),取可食用部分切碎并混合均勻。稱取1.0000g混合後試樣,置于瓷坩埚中,移入電阻爐中550℃灰化1h,冷卻後加入5mL硝酸,電熱闆上加熱并小心攪拌至幹,移入電阻爐550℃繼續灰化1h,冷卻後加入2mL硝酸小火加熱至殘渣中無碳粒,以1mL稀硝酸(1:5)溶解3次,分别過濾至10mL容量瓶中,超純水稀釋至刻度。吸取所得1mL溶液,定容至10mL,吸取5mL過0.22µm濾膜,每個樣品三次平行。按同一方法做試劑空白試驗和品質控制實驗,三次平行。
在2.3的工作條件下,制作各元素的标準曲線,根據标準曲線對各個試樣進行測定。每個試樣重複測定5次。
分别吸取1mL銅、鉛标液于100mL容量瓶中,用0.5%硝酸定容至刻度,然後逐級稀釋成濃度為0、50.0、100.0、150.0、200.0ng/mL的銅标準工作液和濃度為0、20.0、40.0、80.0、100.0ng/mL的鉛标準工作液,分别進行測定。以濃度(c)為橫坐标、吸光度(A)為縱坐标繪制銅、鉛标準曲線,确定其線性回歸方程和相關系數(r),結果顯示(圖1)銅、鉛待測元素吸光度與濃度呈現良好的線性關系。其中ACu=0.0064c+0.0852,r=0.9981;APb=0.0043c-0.0032,r=0.9996。
精密度與回收率實驗
考察實驗方法的準确性,進行品質控制實驗,按實驗方法對成分分析标準物進行分析測定(n=3),同時做試劑空白實驗。結果表明:成分分析标準物中銅元素含量(标準值為2.7±0.2mg/kg)為2.76mg/kg,RSD為2.15%;成分分析标準物中鉛元素含量(标準值為0.19±0.03mg/kg)為0.21mg/kg,RSD為1.89%。實驗方法準确度符合要求。
考察實驗方法的可靠性,采用标樣加入法進行加标回收實驗。準确稱取成分分析标準物1.0000g,定量加入銅、鉛标準溶液,按試驗方法進行後測定,同時做試劑空白試驗,重複三次,計算回收率和相對标準偏差。結果表明:銅元素回收率在97.2%~99.5%之間,RSD為2.51%;鉛元素回收率在99.1~102.5%之間,RSD為3.24%。試驗方法可靠。
考慮道路兩側土壤和農作物重金屬污染突出性、北京土地利用類型和農業結構類型以及人們采食野菜特點,以苦菜和蒲公英兩種野菜作為研究對象,采集昌平、海澱、通州、順義、房山、延慶六個區縣交通道路兩旁平均10m區域範圍内野菜,同時采集昌平田地區域、海澱山林區域、通州農田區域、順義公園區域、房山公園區域、延慶公園區域内野菜,每個區域選擇20個樣品點作為代表樣品,每個樣品點采集五份足量苦菜和蒲公英。樣品采集時間為2013年4月。
每份樣品按樣品處理方法和儀器工作條件進行分析測試,重複三次計算所得平均值作為每份樣品銅、鉛元素含量,每個樣品點五份樣品的平均值作為每個采樣點銅、鉛元素含量,剔除每個采樣點可疑銅、鉛元素含量值,六個區縣不同樣品采集區域銅、鉛元素含量範圍見表3。
結果表明,很多野菜比普通蔬菜更容易富集重金屬元素,而重金屬在人體中累積到一定程度就會引起中毒,對健康造成很大損害。從表3可以看出,六個區縣道路兩旁區域苦菜中銅元素含量在3.90~14.83mg/kg之間、鉛元素含量在0.23~1.82mg/kg之間。
蒲公英中銅元素含量在4.26~14.54mg/kg之間、鉛元素含量在0.17~0.61mg/kg之間;六個區縣田地、山上、公園區域苦菜中銅元素含量在3.34~10.40mg/kg之間、鉛元素含量在0.06~0.29mg/kg之間,蒲公英中銅元素含量在2.91~6.16mg/kg之間、鉛元素含量在0.09~0.25mg/kg之間。可見,交通道路兩旁平均10m區域内野菜中銅和鉛元素含量明顯高于其他采樣區域。
美國EPA于2000年建立一種人群健康風險評價方法,通過參數取值計算目标危害系數(thetargethazardquotient,THQ),可同時對單重金屬健康風險和多金屬複合健康風險進行評價,若該值小于1,說明人群沒有明顯健康風險,反之則存在健康風險。計算公式如下,參數含義及取值見表4
基于該計算方法和參考國内文獻取值,依據樣品分析結果,北京地區交通道路兩旁平均10m區域内野菜中單一銅金屬對成人的THQ為0.526~2.000、對兒童的THQ為0.690~2.624,單一鉛金屬對成人的THQ為0.229~2.453、對兒童的THQ為0.301~3.221;北京地區山林、田地、公園區域野菜中單一銅金屬對成人的THQ為0.392~1.402、對兒童的THQ為0.515~1.857,單一鉛金屬對成人的THQ為0.081~0.392、對兒童的THQ為0.106~0.512。
北京地區交通道路兩旁平均10m區域内野菜中銅鉛複合重金屬對成人的THQ為0.755~4.453、對兒童的THQ為0.991~5.845;北京地區山林、田地、公園區域野菜中銅鉛複合金屬對成人的THQ為0.473~1.794、對兒童的THQ為0.621~2.369。由此可見,食用非人工種植的北京地區野菜,對人群存在明顯的健康風險,兒童更易導緻重金屬健康風險。
表3
表4
交通道路兩旁平均10m區域内野菜中銅和鉛元素含量明顯高于其他采樣區域,說明交通道路兩旁平均10m區域内野菜中銅和鉛重金屬污染相對嚴重。多金屬複合健康風險評價結果表明,食用非人工種植的北京地區野菜,對人群存在明顯的健康風險,野菜引發人群(尤其是兒童)重金屬健康風險值得關注,預防食品安全問題發生。