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煤的燃燒源源不斷的向大氣中排放着二氧化碳(CO2),CO2濃度的增加會使溫室效應加劇。同時,煤燃燒帶來的有毒物質,如二氧化硫,被排放到大氣中,造成了大氣污染。據資料統計,燃煤占大陸碳質顆粒物來源的45%。煤燃燒産生的大量煤煙不僅會降低大氣能見度,而且煤煙裡面的含有的重金屬顆粒物會危害人體健康。由于重金屬是不可降解的,進入人體之後便可在器官裡面富集,造成各種疾病。
用于檢測重金屬的傳統方法主要有原子吸收光譜法(AAS),電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等。雷射誘導擊穿光譜技術(laserinduced-breakdownspectroscopy,LIBS)是将一束高功率的雷射光束聚焦在樣品表面,通過分析産生的微等離子體來研究物質。LIBS具有快速、多元素一起分析的特點,且不用制備大量的樣品,是以LIBS被應用于多種領域。
現階段對于煤的研究通常還是采用離線分析的方法,研究對象多為煤灰,需要準備樣品以及長時間的分析,褐煤煤煙的線上檢測未見文獻報道。LIBS技術對于實作大氣污染物的原位線上檢測是很有前景的,但是煙塵本身很稀薄且成分複雜,将LIBS技術用于原位線上檢測氣體污染物及其中的顆粒物具有很大挑戰。為此分析了褐煤及含鉛褐煤的光譜,并對兩者産生的煤煙進行了原位線上檢測,為褐煤煤煙的治理提供實驗依據。
實驗部分
褐煤樣品來自中國山西,為形狀不規則的固體。為了研究煤煙中重金屬元素污染,選擇了具有代表性的鉛元素。稱量了一定量的(CH3COO)2Pb·3H2O固體樣品,使用蒸餾水配制了濃度分别為1.2%和0.01%的醋酸鉛溶液。然後将標明的褐煤樣品浸入其中,使樣品表面的鉛盡量均勻,30min後取出,并将樣品在常溫空氣中自然風幹。将原始的褐煤樣品用O表示,将浸入1.2%和0.01%醋酸鉛溶液中的褐煤樣品分别用H和L表示,它們産生的煤煙分别用O’,H’和L’表示。
實驗裝置示意圖見圖1。主要由雷射器(ContinuumNd∶YAG脈沖雷射,波長1064nm,雷射能量290mJ·pulse-1,頻率10Hz)和光譜儀(AvasSpec-ULS2048-4Channel-usb2.0,光譜檢測範圍240～890nm),反射鏡,聚焦透鏡(f=150mm),觸發裝置,載物平台和分析系統組成。雷射觸發延遲時間和光譜儀的延遲設定分别為2.5和6μs。
檢測褐煤的裝置示意圖見圖1(a)。通過三個反射鏡改變雷射光路,然後由聚焦透鏡(f=150mm)垂直聚焦到褐煤樣品表面,在樣品表面形成直徑約100μm的焦斑并産生高溫等離子體。煤煙探測實驗的裝置示意圖見圖1(b)。在原來實驗的基礎上,用一束高能量的連續雷射LaserⅡ(PGL-Ⅲ-C便攜式雷射,波長為447nm,輸出功率約為1.154W)聚焦到褐煤表面使其燃燒,然後将脈沖雷射LaserⅠ(波長為1064nm)聚焦在産生的煤煙上。雷射等離子體信号由探測器收集、耦合到光纖并傳輸到光譜儀。
圖1
原始褐煤及含鉛褐煤光譜的定性分析
為了校準波長漂移,使用純度較高的鉛塊(純度為98%)作為參考樣品。将鉛塊的LIBS光譜與NIST資料庫[7]中的特征譜線進行比較,修正波長漂移誤差。圖3(c)給出了校準後240～450nm波段内鉛塊的光譜圖,并在圖中标注了部分鉛元素的特征波長。從圖3(c)看出,光譜強度最高的是位于405.78nm處的特征譜線(PbⅠ405.78nm)。
圖2是褐煤樣品O在240～880nm的光譜。仔細鑒别分析,C,Si,Fe,Mg,Al,Ca,Sr,Na的特征峰都觀察到了,其中,Ca元素譜線較強,其次是Sr,Al,Mg等金屬元素。另外,還檢測到了空氣中N,O,Hα和Hβ等元素的存在。經過整理,給出了褐煤樣品O的光譜譜線鑒别表,見表1。如圖3所示,對比樣品O和樣品H在240～450nm内的光譜發現,樣品H中多出的8條特征譜線是屬于鉛的(261.417,266.315,282.318,283.305,287.331,363.956,368.346和405.780nm)。
| Element | Characteristicspectrallines/nm |
| Fe | 248.327,248.814,249.064,259.939,302.079,371.993,373.486,373.713,374.561,374.826,374.948,375.823,438.354 |
| C | 247.856 |
| Si | 250.689,251.431,251.611,251.920,252.410,252.850 |
| Mg | 279.552,280.270,285.166 |
| Al | 308.215,309.271,394.400,396.152 |
| Ca | 315.886,317.933,393.366,396.846,443.496,445.478 |
| Sr | 407.771,421.552,460.733 |
| Na | 588.995,589.592 |
圖2
褐煤煤煙的原位線上檢測及特征光譜的定性分析
圖4是三個樣品産生的煤煙光譜(O’,H’,L’)。對比褐煤以及煤煙的光譜圖,發現煙塵的信噪比明顯比褐煤的低很多,這是因為煙塵本身非常稀薄,給LIBS檢測增加了很大的挑戰要求儀器有更高信噪比。在煤煙H’中,很明顯的看到了鉛元素。與H’的光譜相比,L’中的鉛元素譜線隻有在405.780nm處的較為明顯。
對含鉛褐煤産生煤煙的光譜進行定性分析,可以發現煤煙中含有一些金屬元素,包括Mg,Ca,Al,Sr,Pb。說明如果褐煤中存在重金屬元素,如鉛,那麼這些金屬離子會随着排放的煤煙進入空氣,不利于人體的健康。另外對比了樣品H及其煤煙H’在240～350nm的光譜圖,見圖5。經過比較發現煙塵中所有元素的譜線強度都比在褐煤中弱很多,另外在煙塵中碳原子譜線的相對強度是所有元素中最高的,證明在褐煤在燃燒過程中産生了一定數量的CO2氣體。實驗中沒有采用明火點燃,而是用雷射代替,是以碳元素含量的增加全部來自于褐煤自身的燃燒。這證明了将LIBS技術應用在氣體的原位線上檢測具有十分光明的前景。
此外,CN分子光譜在褐煤和煤煙的LIBS光譜中探測到。由于褐煤及煙塵的結構中沒有CN組分,是以觀察到的CN分子是灼燒碳與空氣中的氮在等離子羽流中發生多重反應形成的。CN的發射光譜分布在355～360,384～389和413～422nm,分别對應于Δν=+1,Δν=0和Δν=-1。圖6給出了樣品O在空氣中發射光譜,表1中是實驗CN分子發射光譜的峰值波長,與文獻中CN分子的研究結果接近。另外,用軟體LIFBASE對實驗探測到的CN分子光譜進行拟合,得到CN分子的轉動溫度為6780K,振動溫度為7520K。
圖3
圖4
圖5
| Vibrational Band | Wavelength /nm | Vibrational Band | Wavelength /nm |
| (0-0) | 388.22 | (3-2) | 358.28 |
| (1-1) | 387.02 | (0-1) | 421.50 |
| (2-2) | 386.12 | (1-2) | 419.61 |
| (3-3) | 385.41 | (2-3) | 417.95 |
| (4-4) | 385.01 | (3-4) | 416.66 |
| (1-0) | 359.00 | (4-5) | 415.67 |
| (2-1) | 358.53 | (5-6) | 415.14 |
圖6
煤煙中鉛元素的半定量分析
将兩塊褐煤樣品浸入不同濃度的(CH3COO)2Pb·3H2O溶液中,制成不同濃度的含鉛褐煤樣品H和L,具體制備方法見2.1。用雷射(@1064nm)輻射褐煤,得到含鉛濃度不同的兩種煤煙(H’,L’)的光譜圖。對煤煙中鉛的含量進行半定量分析,從圖4中看出,363.956,368.346和405.780nm這三條鉛的特征譜線是兩種煤煙共有的,并且附近沒有其他譜線幹擾,是以選擇這三條譜線進行分析。
選擇鈣元素(CaⅡ363.846nm)為參考線,使該處的光譜強度保持一緻,歸一化之後比較鉛元素在363.956,368.346和405.780nm處特征光譜的相對強度。如圖7所示,可以發現這三條特征譜線的相對強度與樣品實際所含的鉛濃度有很好的線性關系,證明了LIBS技術對褐煤煤煙中重金屬元素半定量分析的可實踐性。在此隻反映了元素含量的粗略高低,如要精确的含量分析,還需要進行大量的實驗,積累更多的資料。
圖7
利用雷射誘導擊穿技術光譜對含鉛褐煤及其煤煙進行線上原位檢測,發現褐煤光譜中含有C,Si,Fe,Mg,Al,Ca,Sr,Na,N,O,Hα,Hβ等元素,含鉛褐煤中多出了8條鉛元素的譜線,煤煙的光譜中存在Mg,Ca,Al,Sr,Pb等金屬離子,說明褐煤中的一些金屬離子會随煤煙進入空氣中,不利于人體健康。褐煤及煤煙的光譜對比發現,煤煙的信噪比更差,且其中元素的譜線強度更低。另外發現煤煙中碳元素的相對強度比所有元素都高,證明燃燒過程中産生的CO2被探測到。
此外,給出了實驗中CN分子的具體波長,并用軟體拟合得到了CN分子的轉動溫度為6780K,振動溫度為7520K。對褐煤煤煙中的鉛含量分析發現,鉛元素的相對強度與樣品實際含鉛量有較好的線性關系,證明了LIBS技術對褐煤煤煙中重金屬元素進行半定量分析是可行的。綜上所述,LIBS技術為原位線上檢測大氣中有害氣體及其中的重金屬離子提供了一種有效方法。