據石油輸出國組織的統計，世界石油對能源的需求到2040年将達到每天1.007億桶(1桶約為120到159升)，其中大部分必須被碳中性能源載體和化學中間體所取代以避免災難性的環境後果。由可再生能源驅動的水電解制H2是一種極具前景的替代型能源載體和碳中性還原劑，但該技術的大規模部署仍需要開發出用于析氫反應(HER)和析氧反應的高豐度、高性能催化劑，目前這兩種反應仍以貴金屬催化劑為主。在HER和NADH再生反應過程中，氫化物轉移是關鍵。是以，電化學生成氫化物可以推動化學反應的電氣化，進而提高其對綠色經濟的可持續性。
钼基催化劑，即NiMo和硫化钼，尤其是非晶态硫化钼(a-MoSx)，是迄今為止發現的HER性能最好的非貴金屬催化劑之一，具有優異的類鉑活性。然而，Mo在反應過程中的活性機制仍然存在着争議。在本文中，作者通過研究表明在析氫反應過程中a-MoSx催化劑存在着被捕獲的Mo3+氫化物作為活性中心，并将這一機制成功地延伸至生物能源載體NAD的選擇性加氫制備1,4-NADH反應中。
第一作者：Jeremy A. Bau
通訊作者：Magnus Rueping、Jeremy A. Bau
通訊機關：阿蔔杜拉國王科技大學
DOI: 10.1038/s41929-022-00781-8
亮點解析
硫化钼在HER過程中的機制模型
在硫化钼材料中，由于金屬钼具有強氫結合能，是以有利于形成類硫醇機制，進而導緻較差的HER活性(圖1a)。然而，具有非零價和無硫化物的活性單原子分子钼催化劑表明，钼活性位點上也可以形成化學反應性的H2中間體。此外，對a-MoSx催化劑在HER過程中的電化學滴定，也表明雙電子氫化物中間體的存在。在本研究中，作者通過電子順磁共振(EPR)光譜直接觀察到預催化a-MoSx中的捕獲Mo3+氫化物，并證明該Mo3+氫化物是促進HER性能的活性中心(圖1b)。在以往的研究中，硫化钼催化劑中Mo3+氫化物對HER過程中的重要作用從未得到證明。是以，本研究對a-MoSx中HER活性位點的揭示填補了該領域的空白，并打開了一個了解和設計钼基非均相電催化劑用于HER等反應的新思路。
圖1. (a)經典MoS2邊緣位點基HER機理；(b)本研究的Mo3+氫化物機理。
Mo3+氫化物的檢測
為了制備适用于EPR測試的樣品，作者将a-MoSx沉積在平面金電極上，并負載至填充有THF的EPR平面電池中。如圖2a所示，如果沉積在掃描範圍的陰極邊緣處結束，則催化劑顯示出各向同性的EPR光譜。此時光譜集中于g=2.014處，為Mo3+的典型特征值，與MoS2中與硫化物相關的順磁狀态不同。盡管氧化後Mo3+的EPR信号會丢失，但如果在EPR光譜儀空腔内的有機電解液(0.2 M Bu4N PF6/THF；圖2b)中還原a-MoSx，Mo3+的信号會得到部分恢複(圖2b插圖)。在非質子電解液中将原始信号與還原後信号之間的峰-峰寬度對比表明，自旋活動核與Mo3+中心之間存在着超精細耦合。
圖2. EPR光譜和電化學測試證明a-MoSx中存在着Mo3+氫化物。
随着對a-MoSx電極沉積量的不斷增加，研究發現使用庫侖法測定出的峰面積與在0.05 M H2SO4中通過-10 mAcm-2的過電位測試出的a-MoSx活性形成線性相關(圖2c)。是以，可還原Mo3+的量與硫化钼電極的HER活性直接相關，進而可作為硫化钼HER活性的量化基準。同時，a-MoSx中各向同性Mo3+氫化物的存在也為了解催化劑的結構提供有價值的見解。例如，陽極沉積Mo3S13中的Mo5+由許多理論上等效的硫原子配位，但卻沒有各向同性EPR信号(圖2d)，反映出硫原子在钼中心周圍的不等效位置。相比之下，各向同性Mo3+光譜與钼中心周圍原子(氫和硫)的等效配位密切相關。
Mo3+氫化物的反應性
氫化物中間體除了在α-MoSx的HER過程中起到根本作用以外，還是有效的非貴金屬加氫催化劑之一，這表明a-MoSx可用于以水為氫化物源的電催化轉移加氫反應，特别是生物催化領域重要的NADH循環。如圖3a-b所示，α-MoSx催化NMN在電解液(0.5M K2CO3, pH 10, 5mM NMN)中的電化學還原具有比HER過程正位移30 mV的起始電位，這是因為NAD+還原為NADH的陰極電極電位小于HER所緻。當采用α-MoSx催化劑以-10 mA cm-2的電流密度電解時，NMN電解質在360 nm處逐漸形成峰值，在298 nm處未觀察到明顯特征(圖3c)。相比之下，采用氟摻雜氧化錫(FTO)電極在相同電位下電解則産生強度較弱的360 nm峰，并在298 nm處産生二聚體分解的産物峰(圖3c插圖)。
圖3. α-MoSx催化NMN還原的電化學和吸附特性。
為進一步證明a-MoSx可以直接将NMN還原為1,4-二氫吡啶衍生物而無需進行單電子轉移，作者将電化學還原分别于正常電解質和氘代溶液(D2O/K2CO3/使用D2SO4調節至pH 10)中進行，随後對産物進行NMR分析。測試表明，C4位置的氘化會導緻CDH基序的形成(圖4a)，進而在給定的NMR位移處出現三線态峰。如圖4b-c所示，在13C NMR譜中于22.36ppm處形成一個三線态峰，而在H2O反應産物的其它相同譜中，該三線态峰被一個單線态峰所取代。此外，在分離産物的2H NMR譜中也發現了氘化物；然而，二氫吡啶結構中對應于氘化C4的3.11 ppm峰值最強，證明1,4-二氫吡啶為主要的氫化産物(圖4d)。同時，在氘化産物和非氘化産物的1H NMR光譜之間也觀察到氘化物種的形成(圖4e-f)。
圖4. NMN還原為1,4-二氫吡啶衍生物。
上述研究結果表明，钼氫化物特别是Mo3+氫化物，為硫化钼催化析氫和煙酰胺還原過程中的重要中間體(圖5)。在析氫過程中，Mo3+被氧化為Mo4+，并在氫化物重整後最終還原為Mo3+。
圖5. Mo3+氫化物在HER和生物催化過程中的機理。
苯甲醛生物電催化加氫
基于a-MoSx催化NMN特異性加氫形成二氫吡啶衍生物的能力，作者利用釀酒酵母(S. cerevisiae；圖6a)中的乙醇脫氫酶(ADH)測試了a-MoSx的NADH再生性能用于苯甲醛的酶加氫制備苯甲醇。選擇性再生NADH而不形成非活性(NAD)2二聚體或非活性1,2-和1,6-二氫吡啶異構體仍然是電催化應用于生物催化領域的一個重要挑戰，通常需要使用均相且貴金屬基媒體。如圖6b所示，在恒定電位下再生30分鐘後，所産生的二聚體數量始終處于邊緣或無法檢測到(<0.1%)，表明a-MoSx的優異NADH再生性能。
圖6. 電催化NADH再生用于生物催化。
得益于高效的NADH直接再生性能，作者通過在酶存在條件下将苯甲醛合成苯甲醇，并将苯甲醛(10 mM)過量增加至NAD (1 mM)的10倍，測試出a-MoSx在直接生物催化過程中的性能。如圖6c所示，反應3 h後的轉化率高達78%，4 h後升高至87%。在反應過程中，a-MoSx進行了八次以上的NAD/NADH完全轉化。為證明HER和NAD還原過程的相同機制，作者還采用其它硫化钼催化劑測試NAD還原性能。測試表明水熱法制備出的MoS2表現出相似的活性(3h為76%)，而外延生長和連續單晶(較少缺陷)的MoS2則為催化惰性。由于水熱MoS2中的Mo3+生成位點與a-MoSx相似，而無缺陷MoS2中的位點較少；是以可以得出結論，硫化钼中産生的Mo3+–H缺陷位點是HER和NAD還原過程中的共同活性中心。
文章展望
在以往的研究中，硫化钼催化劑中Mo3+氫化物對HER過程中的重要作用從未得到證明。是以，本研究對a-MoSx中HER活性位點的揭示填補了該領域的空白，并打開了一個了解和設計钼基非均相電催化劑用于HER及生物催化等反應的新思路。
文獻來源
Jeremy A. Bau, Abdul-Hamid Emwas, Pavlo Nikolaienko, Areej A. Aljarb, Vincent Tung, Magnus Rueping. Mo3+ hydride as the commonorigin of H2 evolution and selective NADH regeneration in molybdenum sulfide electrocatalysts. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00781-8.
文獻連結：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00781-8