關注風雲之聲
提升思維層次
導讀
“先無損，後微損”、“先單顆粒，後微納米尺度，最後原子水準”、“先側重表面，後開展内部結構”。
作為首批獲得月壤樣品的科研機關，中國科學院地質與地球實體研究所在第一時間組建了科研攻關團隊，聯合中科院國家天文台、高能實體研究所和實體所等多家機關，協同開展相關技術的研發工作，建立了一套行之有效的月壤傳回樣品單顆粒綜合分析的工作流程（圖1），該技術對于後續的嫦娥六号月壤傳回及小行星采樣傳回等均具有重要的參考意義。
相關研究成果發表在中國地質大學（北京）和北京大學主辦的期刊《Geoscience Frontiers》上（李金華, 李秋立, 趙亮, 張金海, 唐旭, 谷立新, 郭倩, 馬紅霞, 周琴, 劉延, 劉沛餘, 邱浩, 黎剛, 谷林, 郭順, 李春來, 李獻華, 吳福元, 潘永信. Rapid screening of Zr-containing particles fromChang’e-5 lunar soil samples for isotope geochronology: Technical roadmap forfuture study. Geoscience Frontiers, 2022, 13(3): 101367. https://doi.org/10.1016/j.gsf.2022.101367）。
圖1. 嫦娥五号月壤和未來行星傳回樣品單顆粒
綜合分析工作流程圖
嫦娥五号月壤以及未來行星傳回樣品的單顆粒綜合分析的“六步走”工作流程（簡要版）。
步驟-1：顯微制樣後，用 XRF快速挑選目标顆粒，按需制樣。
步驟-2：3D-XRM/FIB-SEM聯合分析，獲得三維形貌、結構和成分資訊。
步驟-3：SEM綜合分析，獲得表面形貌、結構和化學成分資訊。
步驟-4：綜合微區分析，獲得形貌、結構、礦物相、化學成分等資訊。
步驟-5：FIB-SEM三維重構分析及精準微切割，制備微納米尺寸的“薄片”或“針尖”樣品。
步驟-6：綜合利用STXM、TEM和APT技術，對“薄片”或“針尖”樣品開展形貌、結構、礦物相、化學成分、元素價态、元素同位素和微磁學等綜合分析。
2020年12月17日，中國嫦娥五号從月球帶回1731g月壤樣品。這是中國首次從地外天體采集樣品，也是時隔44年後人類再次将月壤帶回地球。嫦娥五号圓滿完成了大陸探月工程“繞、落、回”三步走戰略的最後一步，使中國科學家第一次擁有屬于自己的地外天體傳回樣品，在行星科學發展史上具有裡程碑意義的重大事件。
2021年7月12日，首批月壤樣品正式發放到國内13個科研機構。截至目前，月壤樣品已發放了3個批次，國内30多家科研機關共計獲得44.8577g樣品，相繼開展了系列科學研究工作。月壤樣品極其珍貴，多數為亞毫米和微米大小的顆粒。如何利用有限的珍貴樣品獲得盡可能多的基礎資料，同時開展高效高品質的科學研究，對大陸科研人員提出了巨大挑戰，這也是擷取重大原創成果的前提。在未來十年，中國已經布局了嫦娥六号月球南極采樣、小行星采樣和火星采樣等一系列重大任務。毫無疑問，随着嫦娥五号月壤樣品研究的持續深入以及更多類型的地外天體樣品被陸續帶回，中國的行星科學将迎來新的時代。制定合理的科學目标，建立高效的工作流程，優先開展無損耗或微小損耗的小樣品研究，注重開展單顆粒樣品的多尺度和多參數的綜合研究，是開展珍貴地外天體樣品研究的客觀需求，也是未來行星科學發展的大趨勢。
嫦娥五号月壤樣品來自月球風暴洋東北部，屬于人類從未“踏足”的中緯度地區。确定年齡，是利用嫦娥五号月壤樣品開展“月球岩漿活動及演化、月球發電機和磁場演化、太空風化作用”等重大科學問題研究的基礎，還能為修正撞擊坑統計定年曲線提供關鍵錨點，因而是首要科學問題。從成千上萬個月壤顆粒中精準地挑選出适合定年的目标樣品，并且将适用于微區原位定年的礦物從目标礦物中精準地暴露出來，則是解決這一首要問題的關鍵所在。
富锆顆粒的快速篩選和含锆礦物的精準定位
針對上述問題，經過多個課題組的聯合攻關，研究人員最終建立了兩套可行性方案，用于嫦娥五号月壤樣品中富锆（Zr）顆粒的快速篩選和目标顆粒中含锆礦物的精準定位。
方案一：多顆粒快速定位
利用單顆粒顯微操作技術，将微米尺寸的月壤樣品制備成單顆粒的陣列。然後利用顯微X-射線熒光光譜技術（ XRF）對樣品陣列進行“無損、無接觸和無污染”的快速掃描分析，獲得所有顆粒的化學元素及其分布圖像，結合譜學半定量分析技術，挑選出富含锆元素的目标顆粒（圖2，如P6和P17）。将挑選出的富锆顆粒進行樹脂包埋後，單顆粒機械抛光與截面掃描電鏡觀察（SEM）相結合，最終将含锆礦物暴露在樣品的平整截面上，并進行後續的二次離子質譜探針（SIMS）微區原位同位素分析，獲得該樣品的高精度年齡。利用這套方案，研究人員在拿到第一批月壤樣品後的24h内，從中挑選出47個單顆粒目标樣品，并精準定位了51個含锆礦物，獲得嫦娥五号月壤玄武岩形成的年齡為2030±4 Ma（Li QL et al., 2021, Nature 600, 54-58）。
圖2. 顯微X-射線熒光光譜技術快速篩選富锆顆粒
圖3. 目标顆粒“機械抛光-掃描電鏡”組合分析确定含锆礦物
方案二：單顆粒精準定位
第一套方案雖行之有效，但機械抛光過程不能可視化，存在将目标礦物（如斜锆石等）提前磨掉或者損壞的風險。是以，在第二套方案中，研究人員将 XRF的化學元素成像與三維X-射線顯微鏡（3D-XRM）結構成像分析相結合，将富锆礦物從挑選出的富锆目标顆粒中精準定位（圖4）。然後，利用虛拟數字化和3D-XRM與聚焦離子束-掃描電鏡（FIB-SEM）三維切片技術，将富锆礦物中目标顆粒暴露到一個平整的截面上（圖5），可用于後續的SIMS微區原位同位素分析。整個樣品的FIB切割過程也可以通過SEM技術将其結構和化學成分分階段地記錄下來，進而部分地保留該樣品的三維結構和成分資訊。
圖4. XRF/3D-XRM聯用精準定位目标樣品中的含锆礦物
圖5.3D-XRM/FIB-SEM聯用顯微切割和精準制備含锆礦物平整截面
嫦娥五号月壤以及未來行星傳回樣品的單顆粒綜合分析
嫦娥五号月壤樣品雖然微小，但每個小顆粒從一定程度上相當于一個獨立的小岩塊，其礦物組成、表面形貌、内部結構和化學成分均蘊含豐富的有關“月球演化和太空風化”等資訊。正如挑選富锆顆粒用于同位素年代學研究一樣，将月壤顆粒分門别類并挑選出來，同樣可以有目的的開展其他科學研究。與電子束和離子束等微束分析方法相比， XRF依托X-射線分析技術，穿透性強，化學靈敏度高，且不需要對樣品及其表面進行複雜的預處理，因而能在微米尺度下，快速獲得月壤顆粒的化學元素組成及各種元素的分布特征，用于挑選各種類型的目标顆粒。無論是機械抛光與SEM結合，還是XRM與FIB-SEM聯合，均能将目标礦物暴露到一個平整的截面，既适用于SIMS（微米分辨率的元素和同位素）分析，也同樣适用于不同尺度和不同類型的微區分析，如顯微拉曼（Raman，微米分辨率的化合物和礦物相鑒定），SEM（納米分辨率的形貌、結構和成分分析），電子探針（EPMA，納米分辨率的主、微量元素定量分析），納米二次離子質譜（NanoSIMS，亞微米到納米分辨率的元素和同位素分析），還能直接用于FIB-SEM的精準微切割，制備微納米尺寸的“薄片”或“針尖”樣品，用于更為精細的同步輻射掃描透射X-射線顯微鏡（STXM，納米分辨率的化學成分、元素價态和磁學分析）、透射電鏡（TEM，亞納米到原子分辨率的形貌、結構、成分、礦物相和微磁學分析）和原子探針（APT，原子分辨率的元素和同位素分析）研究。
基于樣品挑選和後續分析的共性，研究人員提出針對嫦娥五号月壤以及未來行星傳回樣品的單顆粒綜合分析的“六步走”工作流程圖（圖1）。
步驟-1：單顆粒樣品顯微操作，制備成樣品陣列，利用 XRF技術快速掃描分析挑選目标顆粒，并按照後續分析測試需要制備成不同類型單顆粒樣品（比如，樹脂包埋、機械抛光或表面導電處理等）。
步驟-2：目标顆粒樣品的3D-XRM/FIB-SEM聯合分析，在微納米尺度上獲得樣品三維形貌、結構和成分資訊。
步驟-3：目标顆粒樣品的SEM綜合分析，在微納米尺度上獲得樣品的表面形貌、結構和化學成分資訊。
步驟-4：目标顆粒截面樣品的綜合微區分析（如SEM、Raman、EPMA、SIMS和NanoSIMS），在微納米尺度上獲得樣品截面的形貌、結構、礦物相、化學成分（包括主量、微量元素及其同位素）等資訊。
步驟-5：利用先進的FIB-SEM技術，對目标顆粒樣品中感興趣的微區域進行三維重構分析，以及對其進行精準微切割，制備微納米尺寸的“薄片”或“針尖”樣品。
步驟-6：綜合利用同步輻射STXM、先進的TEM和APT技術，在納米到原子水準，對“薄片”或“針尖”樣品開展形貌、結構、礦物相、化學成分、元素價态、元素同位素和微磁學等綜合分析。
需要指出的是，本研究提出的“六步走”工作流程，并不能涵蓋嫦娥五号和未來行星傳回樣品所需的所有技術，也并不是一成不變和标準程式化的，在實際工作中需要根據樣品特性或具體科學目标進行調配和改進。比如，正如本研究所展示，可将步驟-1、步驟-2/步驟-4結合，快速尋找富锆顆粒并精準定位含锆礦物，開展樣品的微區同位素年代學和地球化學等研究工作。将步驟-1、步驟-3、步驟-5和步驟-6結合，標明特定類型單顆粒樣品，開展太空風化、行星礦物學和微磁學等研究工作。此外，本研究提出的“六步走”工作流程，按照“先無損，後微損”、“先單顆粒，後微納米尺度，最後原子水準”、“先側重表面，後開展内部結構”的分析思路，将現有的多種顯微學和顯微譜學技術，在分析的時間節點上進行了排列組合，可對同一個樣品獲得不同尺度下多種資訊，因而也同樣适用于各種地球珍貴樣品（如來自地球早期、深部或深海等來之不易、不可重制的微小樣品）的綜合研究。
本文作者李金華，博士，現任中國科學院地質與地球實體研究所研究員，博士生導師/電子顯微鏡實驗室主任。2001年畢業于西北大學生命科學學院獲生物學專業學士學位，2006年畢業于山東大學微生物技術國家重點實驗室獲微生物專業碩士學位，2010年畢業于中國科學院地質與地球實體研究所獲固體地球實體專業博士學位，2010-2013年留在該所從事地質學博士後研究，2013年起，任該所副研究員，2016年破格晉升研究員。曾于2012-2014年，在法國巴黎第六大學礦物學、材料實體與宇宙化學研究所（IMPMC，CNRS-UPMC）做通路學者研究。主持國家自然科學重大項目課題和重點國際（地區）合作研究項目等項目。目前，已經發表SCI文章90餘篇。其中第一作者/通訊30餘篇。獲邀在Chemical Geology、Atomic Spectroscopy、《中國科學》、等期刊撰寫綜述文章。獲2015年度國家自然科學基金“優秀青年科學基金”資助和中國地球實體學會2015年“傅承義青年科技獎”稱号。研究方向為生物地磁學。近年來，在學科交叉和技術研發領域開展了卓有成效的工作，推動古地磁學、微生物學、古生物學和地質學等領域的大幅度跨學科交叉，以微生物礦化和微化石識别為核心，深入探索微生物參與和微化石記錄的地球與生命演化過程，進而把生命演化和地質演化這兩條最重要的科學線交接了起來，在生物磁學和地球生物學領域做出了開創性的工作。另一方面，緻力于推動納米地球與行星科學的學科發展和技術研發，組織了中國第一屆“顯微學與顯微譜學及其在納米地球科學中應用”研讨會，搭建了跨學科跨領域的顯微學與顯微譜學研究平台，研發了“熒光-電子顯微鏡聯用”技術，首次在單細胞水準上實作了微生物種類鑒定和磁小體生物礦化研究。
責任編輯：SS