作為化學家的愛因斯坦，讓他有别于一般的實體學家｜賽先生

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愛因斯坦恰恰證明，真正偉大的科學是綜合的和交叉的。

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1905年愛因斯坦發表了幾篇重要論文，是以，那一年在實體學上被稱為愛因斯坦“奇迹年”（annus mirabilis）。100年後的2005年，英國《自然》雜志前顧問編輯、著名科普作家Philip Ball撰寫了題為“Claiming Einstein for Chemistry（讓愛因斯坦回歸化學）”的文章，發表在英國皇家化學會的Chemistry World雜志上。2005年，實體化學家王鴻飛應國家自然科學基金委員會化學部之邀将這篇文章翻譯成中文。

人們一直覺得愛因斯坦是實體學的天才，似乎很少有人稱他為化學家。他引入的許多思想，對當時不少“正統”的實體學家來講是出乎意料的。通過Ball的文章，我們可以了解到，可能正是愛因斯坦的思想發展的實體化學淵源，使得他有别于一般的實體學家。

當然，愛因斯坦作為一個實體學家的不足之處，可能也正是來源于他的這個實體化學背景。實體學家們一般認為自己要優于化學家和生物學家，愛因斯坦恰恰證明，真正偉大的科學是綜合的和交叉的，而不隻是局限于某一個學科。

作者 | 菲利普·鮑爾（《自然》雜志前顧問編輯）

譯者 | 王鴻飛（西湖大學教授）

阿爾伯特·愛因斯坦本質上是一個化學家嗎？今天，他總是被當作理論實體學家的标準原型，他們常常在黑闆上寫滿神秘而難以辨認的、關于空間和時間本質的公式。但是，愛因斯坦的早期工作，很大程度上關注的是物質的分子本質，這些工作牢牢地根植于具體的、現實可感覺的事物之中。不僅是實體學家，化學家也應該紀念這個銘記他最重要發現的“愛因斯坦年”。

其實，當愛因斯坦在1905年發表他的狹義相對論時，讓與他同時代的科學家們最為驚奇的，可能并不是該理論的革命性結論，而是驚訝于這一事實——這項現代實體學中令人驚異的工作，出自于一個正在進入實體化學（Physical Chemistry）領域，職業生涯頗有前途的年輕人。

01

愛因斯坦的實體化學博士論文

愛因斯坦在1905年7月送出給瑞士蘇黎世大學的博士論文中，提出了一種計算阿伏加德羅常數和分子大小的新方法。同一個月，他發表了一篇論文，表明在顯微鏡下觀測到的液體中的微小顆粒，其雜亂和毫無規則的運動――即所謂的布朗運動，是由溶劑分子的碰撞所導緻的。

在這個“奇迹年”所發表的文章中，愛因斯坦自己認為，真正具有革命性的隻有一篇。這篇文章中他試圖通過引入量子——即不連續的能包的概念，來解釋金屬如何與光互相作用。總而言之，這是任何一個實體化學家都會為之感到驕傲的工作。

現在，從愛因斯坦的相對論出發，人們得到了重要而令人難以置信的，諸如黑洞和通過時空空洞進行時間旅行一類的概念；而從量子理論也得到了無限分岔的平行宇宙和泡沫狀時空的概念，人們已經很難再了解到這些理論的由來，在表面上看來是多麼的平凡。

相對論的提出，是為了解決将詹姆斯·克拉克·麥克斯韋的電磁理論運用到運動物體問題上遇到的困難，愛因斯坦在1905年的這篇文章的開頭，提到的不過是磁體和線圈。

但是，（即使是有點言不由衷地）提議愛因斯坦是個化學家的主要理由，比以上依據有着更為深刻的緣由。在愛因斯坦做出他的原創性貢獻的時代，實體和化學還沒有嚴格的界限劃分。當時，這些分界隻是在實體學家和化學家努力為他們對放射性和核科學這些新的研究領域提出要求時，才被争相提及。

當時，科學家們還在對約翰·道爾頓提出的原子和分子是否存在，抑或僅僅是一種為了教學和說明的友善而發明的概念進行激烈争論，而像元素周期表這個化學家們所使用的中心原理，還在等待後來出現的量子理論的解釋。

02

交叉學科研究

愛因斯坦本人并不關心這些學科之間的界限。這正如比他早100年的法拉第和詹姆斯·克拉克·麥克斯韋一樣。而愛因斯坦正是将這二人在時間上和知性上聯系起來的人。

愛因斯坦後來對基本力的統一理論的追求，隻不過是他早期通過牛頓的物質動力學理論模型，對液體和分子間力的工作的簡單延續。

牛頓推測認為，在原子之間的微觀尺度上作用的力和在恒星與行星之間在宇觀尺度上互相作用的力，具有相同的本質。愛因斯坦在1901年和1902年發表的兩篇早期論文中，正是繼承了牛頓的這一思想，探尋引力和分子間力的共同起源。1901年，在愛因斯坦21歲時，他寫道：“能夠認識到在我們的直接感官上完全不同的事物的複雜現象之間的内在統一性，真是一種極爽的感覺。”

是以，我們應該毫不奇怪地發現，當愛因斯坦在很早年就對麥克斯韋的電磁理論着迷的時候，他的第一個學術成就同樣延續了麥克斯韋對物質科學的另一重大貢獻——氣體的運動理論。

1879年，荷蘭的約翰·迪德裡克·範·德·瓦爾斯将麥克斯韋的這一理論擴充用于處理液體，而愛因斯坦在1901年發表在Annalen der Physik的論文，追尋了這一激發了範·德·瓦爾斯興趣的同一主題，即在毛細現象中分子間作用力的作用。

愛因斯坦希望将這一工作擴充成為遞交給蘇黎世大學的博士論文，但最終毫無結果，是以他在1901年4月接受了伯爾尼瑞士專利局的工作。非常具有說明意義的事情是，愛因斯坦的父親當時出于對兒子前程的擔憂，選擇向著名的實體化學家威廉·奧斯特瓦爾德求助。

這正是引向1905年愛因斯坦關于分子大小的博士論文的知識線索。在此之前，已有好幾種确定分子尺寸的方法，其中最為可靠的方法即是基于氣體運動理論。

例如，1865年吉普賽化學家約瑟夫·洛克斯密特提出一種比較不同液體和氣體的密度的方法，得出結論認為“空氣分子”的直徑約為1納米。據此，洛克斯密特可以計算出阿伏加德羅常數，即1摩爾物質的分子數目。這一常數在德語系國家因而一直被稱為洛克斯密特常數。

不同的是，愛因斯坦發明了一種僅僅依靠液體性質就可以準确計算分子大小的方法。範·德·瓦爾斯已經确定，分子尺寸大小對于了解液體性質非常重要，正是因為考慮了分子的大小，他才将氣體運動理論用于處理液态物質。

03

微粒的運動

愛因斯坦的博士論文研究了微粒的運動。這與他對分子擴散研究的興趣密切相關。德國化學家瓦爾特·能斯特開創了分子擴散的研究，他也在同一年發表了關于布朗運動的論文。斯托克斯定律将流體中粒子的運動速度與流體的粘度聯系起來。基于斯托克斯定律，愛因斯坦推導出了溶質分子在溶劑中的擴散系數方程。愛因斯坦的方程中，同時包含了阿伏加德羅常數和溶質粒子的半徑，他通過流體力學理論計算出溶質溶解于流體中其粘度的變化，進而求解該方程。

使用糖的水溶液的實驗資料，愛因斯坦計算出糖分子的半徑為1納米，并且得出阿伏加德羅常數為每摩爾2.1x1023個分子。直到1909年法國實體學家吉恩·佩蘭更為準确地測量了阿伏加德羅常數，表明愛因斯坦的數值太小，才迫使愛因斯坦重新檢查了他的計算。

愛因斯坦檢查不出任何錯誤，就讓他的學生路德維希·霍普夫仔細檢查。這使得霍普夫成為極少數有幸能夠在愛因斯坦的數學中發現錯誤的人之一。霍普夫将一個錯誤的方程修正後，愛因斯坦的方法得到了6.56x1023，這不僅與佩蘭的數字相符，而且也與今天的6.02x1023非常接近。

04

證明原子的存在

愛因斯坦對于測量分子尺寸的興趣具有更深入的科學目标。他意識到一些顯赫的科學家，包括威廉·奧斯特瓦爾德和恩斯特·馬赫，都懷疑原子和分子的真實存在。今天我們很容易輕易認為這些反原子論者毫無道理，但是在19世紀與20世紀之交，沒有任何一個直接的證據證明物質原子理論的正确性。大多數實體學家和化學家認為原子理論理所當然地正确。但是馬赫指出，隻有糟糕的科學才假定無法感覺的實體存在。

愛因斯坦确信原子的存在，但他希望得到某種形式的證明。他說，我們需要證據，它“能夠保證一定大小的原子的存在”。

他認識到這種證據可能從布朗運動現象中得到；或者，從懸浮在液體中的微觀粒子的随機運動中得到。該随機運動被暗示與1828年植物學家羅伯特·布朗觀測到的粒子運動有關。

當布朗觀測到花粉顆粒在水中不規律地跳來跳去，他一開始認為這是有機體中存在的“生命活力”的顯現，當時許多人都認為有機體中存在某種活力。但他很快發現“死”花粉微粒也具有同樣行為，于是他的觀測在19世紀引發了五花八門的理論，甚至涉及到對流和電學的理論。但是這些理論都不盡如人意。

05

随機分子運動

愛因斯坦解決此問題的方法，借助于通過氣體運動理論所建立起來的熱是随機分子運動的結果這一概念。人們在此之前假設，雖然分子的随機運動具有很高的速率，但是由于懸浮的灰塵或花粉粒子比單個分子品質大很多，是以分子對這些大的粒子的碰撞影響可以忽略不計，就象隕星撞擊地球一樣。

但是愛因斯坦表明，從不同方向撞擊微米大小的粒子的分子數目，在統計上的不平衡性的确可以使得該粒子運動，并且由于分子熱運動所導緻的雜亂運動，的确可以顯著到在顯微鏡下可觀測的程度。

這一運動的随機性使得粒子在液體中做擴散運動：如果在一段時間内跟随其運動，它将到達與開始時不同的地方。愛因斯坦可以計算這一平均位移随時間變化的函數，進而預測出一個1毫米大小的微粒在水中可以1分鐘運動約6毫米。

這一定量的預測極為關鍵：它提供了驗證愛因斯坦理論正确與否的方法。如果該理論被定量地證明，那麼人們就很難再否認物質的分子圖像的正确性。這一圖像是整個運動理論的基礎。換句話說，分子必然是真實存在的。愛因斯坦在結束1905年的文章時希望“（實驗）研究者将很快成功地解決這裡所提出的問題”。

很多人進行了實驗嘗試，但是這一實驗非常困難，主要是由于很難在實驗中確定液體具有恒定和均勻的溫度。直到1908年還沒有人能夠得到愛因斯坦理論成立的定量證據，而他自己也開始絕望，認為已經不可能準确地研究布朗運動。讓他高興的是，佩蘭接受了這一挑戰，并在這一年确認理論預測的正确性。因為這一工作，佩蘭被授予1926年的諾貝爾獎實體學獎。

衆所周知，愛因斯坦一生都對量子理論的某些基本特性，特别是量子理論中似乎将機會和不确定性賦予物質的行為的方式，感到不安。

在某種程度上他有點類似普朗克，一方面将物質的量子描述當作一個友善的工具以了解物質的某些具體特性，比如光電效應和固體的熱容，而另一方面又猜測，在此之下可能存在着更為基本的确定性的理論。

06

量子化學的核心問題

光與能量的量子本質對于化學具有中心價值。它能說明物質與光如何互相作用，比如，為什麼草是綠的，以及為什麼天空是藍色的。它也為所有的光譜方法提供了基礎，使我們能夠破譯分子的結構。

尼爾斯·玻爾，阿諾德·索末菲和沃爾夫岡·泡利表明，原子的量子模型如何解釋周期表的結構和元素的性質；而佛裡茨·倫敦，林納斯·鮑林和其他一些人發展了原子間化學鍵的量子圖像，以解釋分子的形狀和性質。

今天，無法想像化學能夠離開量子理論。量子理論已經被用來解釋和預測包括金屬的催化行為，以及有機合成的立體行為的所有内容。愛因斯坦的工作的這一側面，對于化學的影響超出了其它所有的科學領域。

吹毛求疵的人也許會說，就算愛因斯坦是以化學的旗号開創了自己的工作，我們今天幾乎并不是以而銘記他。化學家的量子理論也許是被他的光電效應的工作所引發，但是難道量子理論不也應該更多地歸功于他之後的玻爾、薛定谔和海森堡的苦心發展，而不僅僅是愛因斯坦的光量子化嗎？而且，他最了不起的相對論，不是成了天體實體學家，而不是化學家的語言嗎？不過，這事兒并不那麼肯定。

相對論在化學中也非常重要。狹義相對論說明，當物體以接近光速運動時，其品質會增加（同時，從一個相對靜止的觀測者的角度來看，它也會變得更短和活得更長）。在重原子中，内層軌道上的電子與高度帶電的原子核之間的靜電互相吸引使得電子的速度變得很快，進而出現相對論效應：鈾原子最内層的電子平均速度大約高達光速的三分之二。

07

軌道電子

這些相對論性電子的品質變得更重，進而使它們的軌道更靠近原子核。這進一步增加了内層電子屏蔽原子核對外層電子的拉力，是以外層電子的軌道會膨脹，能量會降低。這樣，相對論效應重新調節了原子的電子能級。

這一現象并不如你想像的那樣奇異和罕見。如果不是由于相對論效應，金子就會看起來象銀子一樣；金子的微紅色是因為它能吸收藍光，這是由于金原子的電子能帶産生了相對論性的位移。

較之于任何程度的宇宙引力透鏡或原子鐘變慢現象，這無可争辯地是對愛因斯坦理論更為意義深遠的展示。數千年來，金子就具有崇高的文化地位和文化象征性，因為從遠古以來，這種金屬就被與太陽聯系在一起。

同樣地，相對論效應使得水銀具有低的熔點，這不僅使之具有巨大的技術上的重要性，而且還賦予這種金屬在文化上與水和月亮的某種神秘聯系。

近年來，由于通過粒子束碰撞合成新的超重元素，原子中的相對論性效應顯得更加重要。新元素的合成者們開始研究極端的相對論性效應對這些原子的電子結構的改變，是否已經開始破壞元素周期表中有順序的性質變化。就是在現代化學的這一前沿，也不可能忽略愛因斯坦的遺産。

注 釋

08

黑體輻射和量子

黑體輻射是來自能夠吸收所有光的熱物體的電磁輻射。黑體輻射具有相當寬的波長，但最大強度的波長取決于黑體的溫度：溫度越高，波長越短。普魯士實體學家威廉·維恩在1893年揭示出了這一現象。

是以，燈泡中的金屬絲或者一個電熱器在被逐漸加熱的過程中先是發出暗紅色，然後是黃色，最後是白色或淡藍色。在它發出可見光之前，你就可以感覺到紅外輻射産生的熱量。在19和20世紀之交，這一常見現象卻沒有任何人能予以解釋。

在試圖進行解釋的人當中，有愛因斯坦1901年到1902年間，在蘇黎世大學的博士導師海因裡希·弗裡德裡克·韋伯。

另一個人是馬克斯·普朗克。他開始通過麥克斯韋和路德維系希·玻爾茲曼在氣體動力學理論中發展出來的統計力學方法，來推導維恩關于溫度和波長的關系。

普朗克用一系列帶電振子來代表黑體中的原子，并計算所輻射出的電磁能量。他最初的計算似乎符合維恩定律；但随後實驗學家發現，維恩定律在高溫時已不再成立。

普朗克發現他的理論預測能夠符合實驗觀測，隻要将他的理論進行修正。這一修正需要假設，每個振子具有不連續的與振子頻率成正比的能量E。他提出E=hv的關系，h現在被稱為普朗克常數。

對普朗克來講，這一假設不過是使得他的理論符合實驗結果的一個數學遊戲。但當愛因斯坦在1904年開始研究普朗克的黑體輻射工作時，他将此解釋得更為實在。他說，光具有由普朗克公式所給出的一塊一塊的能量。他将這些能塊稱作量子。他聲稱，光是量子化的。

愛因斯坦知道這一建議是具有争議性的，甚至是令人不能容忍的。但是他争辯說，他的假說可以解釋由菲力普·倫納德在1902年觀測到的光電效應。倫納德發現光照到金屬上會發出電子。如果光是量子化的，那麼它會在單個量子能量超過從金屬移出電子所需要的能量時，從金屬敲出電子，而這與光的強度無關。

這公然地挑戰了直覺：人們會自然地期望更強的光會給金屬注入更多的能量，進而無論什麼波長都會使金屬噴射出電子。按照愛因斯坦的假設，噴出的電子能量将不依賴于光的強度，而依賴于光的波長，波長決定了量子包的大小。這正是倫納德的實驗所發現的。

由于對光電效應的解釋，愛因斯坦獲得了1921年的諾貝爾獎實體學獎。

09

超重元素中的相對論性效應

從第104号元素Rf（rutherfordium）開始，比锕系元素更高的新元素最早在1960年代被人工合成出來。這些元素都不穩定，最長的衰變半衰期最長隻有幾秒鐘（Rf251半衰期為78秒）。不過快速分析技術可以容許人們研究這些人造元素的化學性質。

理論預測，這些元素的最外層電子亞層由6d電子軌道組成。這意味着，這些超锕系元素應該具有與元素周期表中上一排過渡族金屬元素類似的化學性質：Rf應該像铪，105号元素（dubnium）像钽，依次類推。

但是，強相對論性效應可能削弱這些周期性質。對化學元素“dubnium”（第105号元素）似乎正是這樣：其氟化複合物更類似于铌而不是钽的氟化物，而它的其它化學性質又更接近于镤。這就是說，它根本不像第5族元素，而其行為更像是锕系元素的延伸。

也有一些迹象表明Rf元素也受到相對論性效應的影響：四氯化Rf的揮發性比對應的铪化合物高，周期表的趨勢預測與此恰恰相反。

奇怪的是，seaborgium（第106号元素）似乎不受相對論性效應的影響，其行為恰如第6族金屬钼和鎢。同樣地，hassium（第108号元素）和锇一樣形成揮發性的四氧化物。

這些研究将分析技術推到極限，包括隻對少數幾個短暫壽命的原子進行測量。

制版編輯 | Morgan