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手的现象在自然界中无处不在，像星系的螺旋臂一样大，行星自转，大气旋风，小到矿物晶体，有机分子和弱相互作用的空间称为不守恒等，都有手影。有趣的是，手交在感知人类不同口味方面也起着重要作用。例如，百里香水果和葡萄酒的标志性气味可能与它们的风味分子的对比异构体组成有关。早在20世纪70年代，科学家们就报道了香茅醇、芳香他莫尔和欧芹酮等对比异构体的气味差异。今天，作者向德国慕尼黑工业大学的Karl-Heinz Engel教授介绍了风味化合物与鸡油之间的关系，该研究在五项研究中进行了说明：分析技术，真实性（抗掺假）评估，手物质的生物合成，结构和气味关系以及气味受体（图1）。
图 1.百里香果实、葡萄酒（果汁）、甜椒等食品与风味分子的质量关系。图片来源：J. Agric. Food Chem.
事实上，分析和鉴定风味化合物中天然来源的对比异构体混合物仍然具有挑战性。理想的方法是使用毛细管气相色谱（GC）分析非反射异构体。例如，该方法用于研究特定种类百里香果实中的对比异构体组分。黄色和紫色百里香含有游离的中酒，通过固液色谱法分离了两种百里香果实的风味成分，其中一种含有游离醇，另一种含有2-萜烯，将其皂化以分离两种成分，这些组分均来自TheMosher试剂，然后通过GC色谱法分离，结果表明，黄色百里香果实中所含的游离醇主要是（S）对比异构体， 而紫色百里香果实中存在的2-萜烯醇主要是（R）反射异构体。
同时，各种衍生的环糊精（CD）作为别致的固定相材料，已成为GC研究食品风味分子的重要工具（图2）。具体而言，六位苯丙醇被甲基化，然后衍生在2位和3位中间体上，导致醚型或酯型固定相含有不同的取代基（图2A），最常见的衍生策略是结合乙基醛以产生烷基醛衍生物（图2B），其已被证明是通用的手工固定相。
图 2.该结构的衍生物环糊精作为GC手持相材料。图片来源：J. Agric. Food Chem.
此外，奇洛普利香料化合物反映了异构体成分作为食品真实性评估的潜在指标，并有望识别食品掺假。例如，研究发现，苹果和草莓中的2-甲基丁酸盐和2-甲基丁酸盐是由L-异丙氨酸生物转化的，因此具有（S）-形式。发酵食品中的2-甲基支链风味化合物也被L-羟甲酰胺降解。在苹果果实中，（E）-2-甲基-2-丁基酯通过生物氢化还原（R）-2-甲基丁基衍生物形成。其他研究发现，2-甲基丁酸具有"体内动态分裂"。（R）-甲酯的优先形成导致2-甲基丁酸（R）反射异构体的初始比率高达35%。相反，（S）对异构体在剩余酸中的比例增加。换句话说，（R）酸的减少最终导致（S）酯对异构体的增加。这表明2-甲基丁酸及其甲酯的绝对组成在很大程度上取决于生物发酵的时间，反映了各种生物合成途径的平衡。它还表明，手部真实性的评估必须考虑不同生物合成途径，发育阶段和生产过程带来的变量。
食品中的硫味化合物，特别是多元硫醇，由于其强烈而独特的气味和低气味阈值而起着重要作用。几十年前研究人员非常感兴趣的这些手工制作的硫味化合物之一是3-吡咯烷醇及其衍生物（图3）。在一项对长相思白葡萄酒的研究中，研究人员发现，3-焦乙基己醇和3-焦乙基己烷的对比度可能会影响葡萄酒的感官特性和消费者的偏好。另一项进展是非挥发性前体3-吡啶基二醇的检测和各种（S）-谷胱甘肽偶联物和其他中间体参与3-吡啶基二醇生物合成途径。这些偶联物在含硫挥发物的生物合成中起着核心作用，是香料工业中有价值的气味前体。
图 3.从百里香果实中鉴定出的含硫手香香料化合物。图片来源：J. Agric. Food Chem.
使用稳定的同位素稀释分析和高效的液相色谱- 质谱/质谱组合技术（HPLC-MS / MS），科学家们阐明了长相思白葡萄酒和葡萄汁中报道的3-焦己醇和3-焦乙基己基反射异构体混合物的生物合成途径。具体而言，谷胱甘肽（GSH）和（E）-2-己基甲醛偶联并还原形成谷胱甘肽-3-焦海酚（GSH-3-MH），其被酶进一步降解以形成半胱氨酸-3-焦海酚（Cys-3-MH）。然后在β-溶菌酶的催化下裂解，产生3-吡咯烷，然后通过乙酰转移酶的酯化作用将其裂解为3-羟基己酸酯。研究发现，长相思白葡萄酒和葡萄汁中的谷胱甘肽-3-焦庚基杂醇具有80%（S）/20%（R）异构体比，Cys-3-MH的（S）对比异构体在随后的生物转化途径中始终占主导地位（图4）。
图 4.3-长相思葡萄酒和葡萄汁中碳化物，3-焦醋酸酯，谷胱甘肽和半胱氨酸偶联物的三维化学成分。图片来源：J. Agric. Food Chem.
除了生物转化途径的研究外，多功能基团硫醇也是结构-气味关系研究的理想对象。含有这些化合物的代表性食品是辣椒和切达干酪，结果表明：（1）使用衍生的环糊精材料作为固定相异构体分离，可以实现三维β-吡咯烷酮和β-吡咯烷;（2）结合酶催化的动态分裂和非反射异构体衍生物的核磁共振分析可鉴定化合物的绝对构型;（3）立体异构体的气味特性可以通过气相色谱-气味器（GC/O）进行鉴定。例如，β-羧基烷酮和β-羧醇的每种立体异构体的气味阈值和气味性质可以使用GC / O手动固定相同时测定。如图5所示，4-吡氧基-2-烯烃和4-吡氧基-2-烷醇具有甲基替代碱R4并显示出热带果味;此外，R4还确定了不对称中心配置对气味阈值和气味特性的影响。
图 5.评价了β-吡咯烷酮和β-吡咯烷醇的感觉特性.图片来源：J. Agric. Food Chem.
基于细胞气味受体分析，研究人员构建了一种研究结构气味关系和嗅觉机制的新方法。通过细胞发光分析筛选391种人类受体表明，OR2M3是一种高度特异性且可窄调的气味受体，可以敏感地感知洋葱（3-吡氧基-2-甲基喹-1-醇）中含有的风味化合物。
虽然Karl-Heinz Engel教授提到这些例子是因为研究人员的个人偏好不够全面和客观。但毫无疑问，手工化合物将在未来食品科学中风味化学的研究中发挥重要作用。
手性：关于风味化合物的生物合成，感知和真实性的重要现象
卡尔-海因茨·恩格尔
农业食品化学， 2020， 68， 10265–10274， DOI： 10.1021/acs.jafc.0c01512
（本文由Yasama Guo在Shuimura中提供）