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手的現象在自然界中無處不在，像星系的螺旋臂一樣大，行星自轉，大氣旋風，小到礦物晶體，有機分子和弱互相作用的空間稱為不守恒等，都有手影。有趣的是，手交在感覺人類不同口味方面也起着重要作用。例如，百裡香水果和葡萄酒的标志性氣味可能與它們的風味分子的對比異構體組成有關。早在20世紀70年代，科學家們就報道了香茅醇、芳香他莫爾和歐芹酮等對比異構體的氣味差異。今天，作者向德國慕尼黑工業大學的Karl-Heinz Engel教授介紹了風味化合物與雞油之間的關系，該研究在五項研究中進行了說明：分析技術，真實性（抗摻假）評估，手物質的生物合成，結構和氣味關系以及氣味受體（圖1）。
圖 1.百裡香果實、葡萄酒（果汁）、甜椒等食品與風味分子的品質關系。圖檔來源：J. Agric. Food Chem.
事實上，分析和鑒定風味化合物中天然來源的對比異構體混合物仍然具有挑戰性。理想的方法是使用毛細管氣相色譜（GC）分析非反射異構體。例如，該方法用于研究特定種類百裡香果實中的對比異構體組分。黃色和紫色百裡香含有遊離的中酒，通過固液色譜法分離了兩種百裡香果實的風味成分，其中一種含有遊離醇，另一種含有2-萜烯，将其皂化以分離兩種成分，這些組分均來自TheMosher試劑，然後通過GC色譜法分離，結果表明，黃色百裡香果實中所含的遊離醇主要是（S）對比異構體， 而紫色百裡香果實中存在的2-萜烯醇主要是（R）反射異構體。
同時，各種衍生的環糊精（CD）作為别緻的固定相材料，已成為GC研究食品風味分子的重要工具（圖2）。具體而言，六位苯丙醇被甲基化，然後衍生在2位和3位中間體上，導緻醚型或酯型固定相含有不同的取代基（圖2A），最常見的衍生政策是結合乙基醛以産生烷基醛衍生物（圖2B），其已被證明是通用的手工固定相。
圖 2.該結構的衍生物環糊精作為GC手持相材料。圖檔來源：J. Agric. Food Chem.
此外，奇洛普利香料化合物反映了異構體成分作為食品真實性評估的潛在名額，并有望識别食品摻假。例如，研究發現，蘋果和草莓中的2-甲基丁酸鹽和2-甲基丁酸鹽是由L-異丙氨酸生物轉化的，是以具有（S）-形式。發酵食品中的2-甲基支鍊風味化合物也被L-羟甲酰胺降解。在蘋果果實中，（E）-2-甲基-2-丁基酯通過生物氫化還原（R）-2-甲基丁基衍生物形成。其他研究發現，2-甲基丁酸具有"體内動态分裂"。（R）-甲酯的優先形成導緻2-甲基丁酸（R）反射異構體的初始比率高達35%。相反，（S）對異構體在剩餘酸中的比例增加。換句話說，（R）酸的減少最終導緻（S）酯對異構體的增加。這表明2-甲基丁酸及其甲酯的絕對組成在很大程度上取決于生物發酵的時間，反映了各種生物合成途徑的平衡。它還表明，手部真實性的評估必須考慮不同生物合成途徑，發育階段和生産過程帶來的變量。
食品中的硫味化合物，特别是多元硫醇，由于其強烈而獨特的氣味和低氣味門檻值而起着重要作用。幾十年前研究人員非常感興趣的這些手工制作的硫味化合物之一是3-吡咯烷醇及其衍生物（圖3）。在一項對長相思白葡萄酒的研究中，研究人員發現，3-焦乙基己醇和3-焦乙基己烷的對比度可能會影響葡萄酒的感官特性和消費者的偏好。另一項進展是非揮發性前體3-吡啶基二醇的檢測和各種（S）-谷胱甘肽偶聯物和其他中間體參與3-吡啶基二醇生物合成途徑。這些偶聯物在含硫揮發物的生物合成中起着核心作用，是香料工業中有價值的氣味前體。
圖 3.從百裡香果實中鑒定出的含硫手香香料化合物。圖檔來源：J. Agric. Food Chem.
使用穩定的同位素稀釋分析和高效的液相色譜- 質譜/質譜組合技術（HPLC-MS / MS），科學家們闡明了長相思白葡萄酒和葡萄汁中報道的3-焦己醇和3-焦乙基己基反射異構體混合物的生物合成途徑。具體而言，谷胱甘肽（GSH）和（E）-2-己基甲醛偶聯并還原形成谷胱甘肽-3-焦海酚（GSH-3-MH），其被酶進一步降解以形成半胱氨酸-3-焦海酚（Cys-3-MH）。然後在β-溶菌酶的催化下裂解，産生3-吡咯烷，然後通過乙酰轉移酶的酯化作用将其裂解為3-羟基己酸酯。研究發現，長相思白葡萄酒和葡萄汁中的谷胱甘肽-3-焦庚基雜醇具有80%（S）/20%（R）異構體比，Cys-3-MH的（S）對比異構體在随後的生物轉化途徑中始終占主導地位（圖4）。
圖 4.3-長相思葡萄酒和葡萄汁中碳化物，3-焦醋酸酯，谷胱甘肽和半胱氨酸偶聯物的三維化學成分。圖檔來源：J. Agric. Food Chem.
除了生物轉化途徑的研究外，多功能基團硫醇也是結構-氣味關系研究的理想對象。含有這些化合物的代表性食品是辣椒和切達幹酪，結果表明：（1）使用衍生的環糊精材料作為固定相異構體分離，可以實作三維β-吡咯烷酮和β-吡咯烷;（2）結合酶催化的動态分裂和非反射異構體衍生物的核磁共振分析可鑒定化合物的絕對構型;（3）立體異構體的氣味特性可以通過氣相色譜-氣味器（GC/O）進行鑒定。例如，β-羧基烷酮和β-羧醇的每種立體異構體的氣味門檻值和氣味性質可以使用GC / O手動固定相同時測定。如圖5所示，4-吡氧基-2-烯烴和4-吡氧基-2-烷醇具有甲基替代堿R4并顯示出熱帶果味;此外，R4還确定了不對稱中心配置對氣味門檻值和氣味特性的影響。
圖 5.評價了β-吡咯烷酮和β-吡咯烷醇的感覺特性.圖檔來源：J. Agric. Food Chem.
基于細胞氣味受體分析，研究人員建構了一種研究結構氣味關系和嗅覺機制的新方法。通過細胞發光分析篩選391種人類受體表明，OR2M3是一種高度特異性且可窄調的氣味受體，可以敏感地感覺洋蔥（3-吡氧基-2-甲基喹-1-醇）中含有的風味化合物。
雖然Karl-Heinz Engel教授提到這些例子是因為研究人員的個人偏好不夠全面和客觀。但毫無疑問，手工化合物将在未來食品科學中風味化學的研究中發揮重要作用。
手性：關于風味化合物的生物合成，感覺和真實性的重要現象
卡爾-海因茨·恩格爾
農業食品化學， 2020， 68， 10265–10274， DOI： 10.1021/acs.jafc.0c01512
（本文由Yasama Guo在Shuimura中提供）