第一作者：Mark Aarts
通讯作者：Philippe M. Vereecken，Mark Aarts
通讯单位：比利时微电子研究中心
【研究背景】
电沉积过程中对锂金属形貌的控制已成为电池研究的主要课题，许多工作都集中锂金属负极在反复沉积和剥离循环中的稳定性。然而，通常使用扫描电子显微镜（SEM）难以观测到循环后电极的全貌，正如文献中使用各种附加技术研究锂金属生长所获得的最新机理见解所说明的那样。此外，电解液系统种类繁多，难以比较结果或解开物理和化学导致锂生长不受控制的影响。例如，由于静电屏蔽而产生的光滑锂的生长，后来发现它由一种特殊的自对准和致密的纳米棒形态组成。
这种柱状形貌与Kanamura等人首先使用HF添加剂获得的结果，然后使用微量的水，通过水解LiPF6电解液原位形成HF的结果非常相似。这种生长模式通常归因于LiF固体电解质间相（SEI）层。到目前为止，柱状锂层的沉积因其光滑或“无枝晶”的形貌而引起了人们的兴趣，在寿命方面也显示出更好的结果和库仑效率。特别是，在循环中观察到一种沿色谱柱长度的独特类型的沉积和剥离，这意味着局部电流密度降低，锂金属负极的体积变化有限，减轻了锂金属电池中众多的副反应。
然而，最近人们对LiF的作用提出了质疑，在（非水解）LiTFSI和LiNO3电解液中也观察到类似的结构。由于上述大部分文献主张通过电催化还原HF形成富含LiF的SEI作为柱状生长的原因，因此需要更全面的了解才能进一步优化。
【成果简介】
在此，比利时微电子研究中心Philippe M. Vereecken教授和Mark Aarts教授等人展示了直接用水作为添加剂获得的柱状锂形貌的电沉积过程。作者使用非水解LiTFSI和无氟LiClO4来实现这些形貌，明确证明富含LiF的SEI不能被视为这种生长模式的唯一决定因素。同时，使用非原位手套箱原子力显微镜（AFM）和电化学实验研究了形成步骤的作用（即在高于锂沉积电位的电位下发生的电化学反应）。没有观察到模板层来解释我们的实验结果，并且水在生长过程中显示出连续的作用。最后，作者使用旋转环盘电极（RRDE）研究生长过程，观察到该层在生长过程中的动态钝化，这是由于LiOH和Li2O表层的持续形成/溶解，伴随着H2的析出和可能的LiH的形成。值得注意的是，氢也被报道为含有HF的电解液中LiF电催化形成过程中的产物，表明它是定向生长的组成部分，这种解释使本文的结果与现有文献保持一致，并为锂金属形貌和表面化学的设计和控制提供了机理上的见解。
相关研究成果以“Water as Additive Directing Lithium Electrodeposition”为题发表在ACS Energy Lett.上。
【核心内容】
首先，本文锂电沉积通过三电极电池进行测试，使用铜衬底作为工作电极，金属锂作为对电极和准参比电极（QRE）。使用干燥的四乙二醇二甲醚（4G）作为溶剂，其中1M LiTFSI或1M LiClO4搭配不同量的水作为电解液。图1显示了在−1 mA/cm-2的恒电流电沉积后两种锂沉积的扫描电子显微镜（SEM）图像。该图表明，沉积物的形态受水浓度的控制，并且无论使用的盐如何，沉积物在质量上都遵循相同的趋势，随着水浓度的增加，沉积物从苔藓形态演变为柱状形态。图1中的结果与HF介导的LiF形成负责柱状生长的普遍解释形成鲜明对比，其中LiTFSI通常用作耐水解的参考盐，并且不会产生柱状结构。值得指出的是，即使在制备后直接使用电解液，也能够得到了这些结果，因为在LiPF6基电解液中，加入水通常需要等待48小时。
图1. 使用1 M LiTFSI和LiClO4盐和不同浓度的水作为添加剂，沉积不用含量锂的SEM图像。
如图2所示，在1mA/cm2的电流密度下，可以使用含有25 mM H2O的LiTFSI电解液沉积30μm。研究发现，当添加剂浓度与沉积电流密度成比例时，在一系列实验条件下可以获得柱状形貌。使用LiTFSI时，生长以高库仑效率进行，LiClO4中的效率较低。
图2. 在1 M LiTFSI+25 mM H2O（4G）以1mA/cm2电流沉积30 μm锂后的SEM图像。
在证明使用水作为添加剂产生与基于HF的策略相似的形态后，作者研究了锂柱状生长的潜在机制，作者独立地观察形成步骤（即，没有锂沉积的电位，U > 0 V ）和生长步骤（U < 0 V ）。首先考虑了Kasse等人的假设，在形成步骤中形成的表层的物理纳米结构，而不是化学成分，直接引导生长。为了研究这种表面形貌，将电极保持在电位U > 0 V，然后使用非原位手套箱AFM对表面进行表征。
图3 a显示了0.1 V以上的线性扫描伏安图（LSV），观察到两个随水浓度而系统变化的峰，即1.3 V处的峰值，随着水浓度的增加而增加，以及1.7 V处的峰，其增加并移动到 1.95 V。图3b显示了AFM形貌图像，对于保持在2.4 V和干燥（参比）电解液中的样品，几乎没有观察到任何特征。在1.7 V 时，表面出现了几十纳米高、50-100 纳米宽（较大的色轴）的颗粒。在1.2 V和0.1 V时，特征是几微米宽但只有3 nm高的岛屿。特别是，观察到在25 mM H2O电解液中保持1.2 V的样品，这些岛的密度比保持0.1 V的样品高一个数量级。
图3. 不同浓度水添加剂电解液的LSV曲线。
由于没有用原子力显微镜观察到柱状锂的清晰纳米结构，作者复制了Kasse等人的实验，研究添加剂在哪部分电沉积过程中发挥了作用。作者开始使用25 mM水添加剂（湿电解液）的电解液，在此过程的不同阶段被干燥的电解液取代。图4a-c显示了得到的形貌，在图4d中有相应的电压−电荷轨迹，箭头表示干燥的电解液被引入的位置。首先，在图4a中，只使用了干燥的电解液（图4d中的绿色痕迹）。值得注意的是，锂和基质之间没有获得粘附，冲洗后剩下的材料很少。
接下来，在图4b中的湿电解液中进行形成，在恒电流瞬态中电位达到2 V后引入干燥电解液。这样可以使沉积物粘附到基材上，但不会导致柱状生长。在0 V下更长的形成产生了类似的苔藓形态。因此，湿法形成步骤对于锂与基板的粘附至关重要，这可能是由于表面层的形成，但不会导致定向生长。最后，在图4c中，第一个3.7 C/cm2沉积在湿电解液中，随后3.7 C/cm2沉积在干燥的电解液中（红色痕迹）。该实验清楚地表明，柱状生长持续需要水添加剂，因为柱状形态在溶剂交换时会切换到非定向生长。本文的结果似乎与Kasse等人的研究结果相反，在恒流循环到0V后，用本文的电解液取代富HF的LP30电解液（1M LiPF6 EC/DMC+100 ppm HF），获得了柱状形态。考虑到通过原位水解LiPF6形成HF已经导致微量水降至25−50 ppm，从而为这种差异找到了合理化解释。
图4. 在4G电解液中，恒流沉积形貌的SEM图像。
为了进一步研究锂的形成和生长机理，作者使用了带有铜盘和收集效率为N0=0.256的Pt电极的旋转环盘电极（RRDE）。环电位固定在3.5V，其中到达环的分子氢会被氧化。图5a显示了在不同浓度的加水条件下，当圆盘电位从开路电位（OCP）扫到0.1 V时环形电流的响应，注意到干燥后的残余水可以通过旋转带到电极，圆盘电流的峰值与图3a中固定电极的峰值相似，表明这些反应受到钝化或固态扩散的限制，环电流在0.5和1.3 V时同时出现峰值，在2V附近有一个较小的峰值， LiClO4电解液也表现出类似的行为。在1.3 V时，盘电流和环电流随着水浓度的增加而增加，而在0.5 V时，干燥电解液的盘峰和环峰最高。为了解释伏安图，图5b显示了导致氢气形成的圆盘电流的比例。
根据本文的研究结果，柱状锂形态的生长的机制应该（i）依赖于水添加剂，不依赖于阴离子，（ii）形成粘附层并在生长过程中持续作用，（iii）涉及钝化和形成氢的反应。符合标准的可能的反应是：
在图3和图5之后，表面反应在2.2 V左右开始，然后在2V时出现抑制，在1.6 V时出现抑制，在1.3 V时出现氢峰（氢分数>30%），固体氢氧化锂和氧化锂预计分别在2.1和1.7 V时生成氢（反应1和2）。事实上，反应1和2与HF的电化学还原非常相似：
由于界面明显的相似性，进一步假设（iv）柱状生长过程和富含HF的电解液的柱状生长机制是相同。综上所述，除了钝化层的动态形成/溶解外，H2也是指导柱状锂生长的一个重要组成部分。对于HF，作者认为这是一个LiH/LiF SEI涂层，而对于水，它是一个LiH/Li2O/LiOH间相。
图5. 在不同浓度的水添加剂中，1 M LiTFSI电解液从OCP到0.1 V的铜盘Pt环旋转环盘伏安图。
【结论展望】
综上所述，本文证明了通过使用水作为添加剂，柱状锂层的生长厚度可达30 μm。同时使用非水解（LiTFSI）和无氟（LiClO4）电解液，证明源自富HF电解液的LiF SEI不能被视为这种生长模式的唯一结构导向组分。此外，测试了依赖于形成步骤（高于0 V的电位）的替代假设，发现这也与本文的结果不一致。相反，表明水添加剂在引导电沉积方面起着持续的作用。最后，使用旋转环盘电极原位研究了该过程。基于氢的不断析出，作者提出了LiOH的动态形成/溶解，Li2O钝化层，伴有H2生成和LiH形成。由于氢在HF的电化学还原过程中也有报道，认为氢是指导柱状生长的一个组成部分，这使本文的结果与基于HF的电解液的文献一致。考虑到LiF不是唯一的结构导向因素，这允许进一步设计和控制这种柱状锂层的形态和表面化学性质。
【文献信息】
Mark Aarts,* Sai Gourang Patnaik, Toon Van Roy, Stefanie Sergeant, Maarten Debucquoy, and Philippe M. Vereecken*, Water as Additive Directing Lithium Electrodeposition, 2024, ACS Energy Lett.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c00051
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