第一作者：Mark Aarts
通訊作者：Philippe M. Vereecken，Mark Aarts
通訊機關：比利時微電子研究中心
【研究背景】
電沉積過程中對锂金屬形貌的控制已成為電池研究的主要課題，許多工作都集中锂金屬負極在反複沉積和剝離循環中的穩定性。然而，通常使用掃描電子顯微鏡（SEM）難以觀測到循環後電極的全貌，正如文獻中使用各種附加技術研究锂金屬生長所獲得的最新機理見解所說明的那樣。此外，電解液系統種類繁多，難以比較結果或解開實體和化學導緻锂生長不受控制的影響。例如，由于靜電屏蔽而産生的光滑锂的生長，後來發現它由一種特殊的自對準和緻密的納米棒形态組成。
這種柱狀形貌與Kanamura等人首先使用HF添加劑獲得的結果，然後使用微量的水，通過水解LiPF6電解液原位形成HF的結果非常相似。這種生長模式通常歸因于LiF固體電解質間相（SEI）層。到目前為止，柱狀锂層的沉積因其光滑或“無枝晶”的形貌而引起了人們的興趣，在壽命方面也顯示出更好的結果和庫侖效率。特别是，在循環中觀察到一種沿色譜柱長度的獨特類型的沉積和剝離，這意味着局部電流密度降低，锂金屬負極的體積變化有限，減輕了锂金屬電池中衆多的副反應。
然而，最近人們對LiF的作用提出了質疑，在（非水解）LiTFSI和LiNO3電解液中也觀察到類似的結構。由于上述大部分文獻主張通過電催化還原HF形成富含LiF的SEI作為柱狀生長的原因，是以需要更全面的了解才能進一步優化。
【成果簡介】
在此，比利時微電子研究中心Philippe M. Vereecken教授和Mark Aarts教授等人展示了直接用水作為添加劑獲得的柱狀锂形貌的電沉積過程。作者使用非水解LiTFSI和無氟LiClO4來實作這些形貌，明确證明富含LiF的SEI不能被視為這種生長模式的唯一決定因素。同時，使用非原位手套箱原子力顯微鏡（AFM）和電化學實驗研究了形成步驟的作用（即在高于锂沉積電位的電位下發生的電化學反應）。沒有觀察到模闆層來解釋我們的實驗結果，并且水在生長過程中顯示出連續的作用。最後，作者使用旋轉環盤電極（RRDE）研究所學生長過程，觀察到該層在生長過程中的動态鈍化，這是由于LiOH和Li2O表層的持續形成/溶解，伴随着H2的析出和可能的LiH的形成。值得注意的是，氫也被報道為含有HF的電解液中LiF電催化形成過程中的産物，表明它是定向生長的組成部分，這種解釋使本文的結果與現有文獻保持一緻，并為锂金屬形貌和表面化學的設計和控制提供了機理上的見解。
相關研究成果以“Water as Additive Directing Lithium Electrodeposition”為題發表在ACS Energy Lett.上。
【核心内容】
首先，本文锂電沉積通過三電極電池進行測試，使用銅襯底作為工作電極，金屬锂作為對電極和準參比電極（QRE）。使用幹燥的四乙二醇二甲醚（4G）作為溶劑，其中1M LiTFSI或1M LiClO4搭配不同量的水作為電解液。圖1顯示了在−1 mA/cm-2的恒電流電沉積後兩種锂沉積的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。該圖表明，沉積物的形态受水濃度的控制，并且無論使用的鹽如何，沉積物在品質上都遵循相同的趨勢，随着水濃度的增加，沉積物從苔藓形态演變為柱狀形态。圖1中的結果與HF介導的LiF形成負責柱狀生長的普遍解釋形成鮮明對比，其中LiTFSI通常用作耐水解的參考鹽，并且不會産生柱狀結構。值得指出的是，即使在制備後直接使用電解液，也能夠得到了這些結果，因為在LiPF6基電解液中，加入水通常需要等待48小時。
圖1. 使用1 M LiTFSI和LiClO4鹽和不同濃度的水作為添加劑，沉積不用含量锂的SEM圖像。
如圖2所示，在1mA/cm2的電流密度下，可以使用含有25 mM H2O的LiTFSI電解液沉積30μm。研究發現，當添加劑濃度與沉積電流密度成比例時，在一系列實驗條件下可以獲得柱狀形貌。使用LiTFSI時，生長以高庫侖效率進行，LiClO4中的效率較低。
圖2. 在1 M LiTFSI+25 mM H2O（4G）以1mA/cm2電流沉積30 μm锂後的SEM圖像。
在證明使用水作為添加劑産生與基于HF的政策相似的形态後，作者研究了锂柱狀生長的潛在機制，作者獨立地觀察形成步驟（即，沒有锂沉積的電位，U > 0 V ）和生長步驟（U < 0 V ）。首先考慮了Kasse等人的假設，在形成步驟中形成的表層的實體納米結構，而不是化學成分，直接引導生長。為了研究這種表面形貌，将電極保持在電位U > 0 V，然後使用非原位手套箱AFM對表面進行表征。
圖3 a顯示了0.1 V以上的線性掃描伏安圖（LSV），觀察到兩個随水濃度而系統變化的峰，即1.3 V處的峰值，随着水濃度的增加而增加，以及1.7 V處的峰，其增加并移動到 1.95 V。圖3b顯示了AFM形貌圖像，對于保持在2.4 V和幹燥（參比）電解液中的樣品，幾乎沒有觀察到任何特征。在1.7 V 時，表面出現了幾十納米高、50-100 納米寬（較大的色軸）的顆粒。在1.2 V和0.1 V時，特征是幾微米寬但隻有3 nm高的島嶼。特别是，觀察到在25 mM H2O電解液中保持1.2 V的樣品，這些島的密度比保持0.1 V的樣品高一個數量級。
圖3. 不同濃度水添加劑電解液的LSV曲線。
由于沒有用原子力顯微鏡觀察到柱狀锂的清晰納米結構，作者複制了Kasse等人的實驗，研究添加劑在哪部分電沉積過程中發揮了作用。作者開始使用25 mM水添加劑（濕電解液）的電解液，在此過程的不同階段被幹燥的電解液取代。圖4a-c顯示了得到的形貌，在圖4d中有相應的電壓−電荷軌迹，箭頭表示幹燥的電解液被引入的位置。首先，在圖4a中，隻使用了幹燥的電解液（圖4d中的綠色痕迹）。值得注意的是，锂和基質之間沒有獲得粘附，沖洗後剩下的材料很少。
接下來，在圖4b中的濕電解液中進行形成，在恒電流瞬态中電位達到2 V後引入幹燥電解液。這樣可以使沉積物粘附到基材上，但不會導緻柱狀生長。在0 V下更長的形成産生了類似的苔藓形态。是以，濕法形成步驟對于锂與基闆的粘附至關重要，這可能是由于表面層的形成，但不會導緻定向生長。最後，在圖4c中，第一個3.7 C/cm2沉積在濕電解液中，随後3.7 C/cm2沉積在幹燥的電解液中（紅色痕迹）。該實驗清楚地表明，柱狀生長持續需要水添加劑，因為柱狀形态在溶劑交換時會切換到非定向生長。本文的結果似乎與Kasse等人的研究結果相反，在恒流循環到0V後，用本文的電解液取代富HF的LP30電解液（1M LiPF6 EC/DMC+100 ppm HF），獲得了柱狀形态。考慮到通過原位水解LiPF6形成HF已經導緻微量水降至25−50 ppm，進而為這種差異找到了合理化解釋。
圖4. 在4G電解液中，恒流沉積形貌的SEM圖像。
為了進一步研究锂的形成和生長機理，作者使用了帶有銅盤和收集效率為N0=0.256的Pt電極的旋轉環盤電極（RRDE）。環電位固定在3.5V，其中到達環的分子氫會被氧化。圖5a顯示了在不同濃度的加水條件下，當圓盤電位從開路電位（OCP）掃到0.1 V時環形電流的響應，注意到幹燥後的殘餘水可以通過旋轉帶到電極，圓盤電流的峰值與圖3a中固定電極的峰值相似，表明這些反應受到鈍化或固态擴散的限制，環電流在0.5和1.3 V時同時出現峰值，在2V附近有一個較小的峰值， LiClO4電解液也表現出類似的行為。在1.3 V時，盤電流和環電流随着水濃度的增加而增加，而在0.5 V時，幹燥電解液的盤峰和環峰最高。為了解釋伏安圖，圖5b顯示了導緻氫氣形成的圓盤電流的比例。
根據本文的研究結果，柱狀锂形态的生長的機制應該（i）依賴于水添加劑，不依賴于陰離子，（ii）形成粘附層并在生長過程中持續作用，（iii）涉及鈍化和形成氫的反應。符合标準的可能的反應是：
在圖3和圖5之後，表面反應在2.2 V左右開始，然後在2V時出現抑制，在1.6 V時出現抑制，在1.3 V時出現氫峰（氫分數>30%），固體氫氧化锂和氧化锂預計分别在2.1和1.7 V時生成氫（反應1和2）。事實上，反應1和2與HF的電化學還原非常相似：
由于界面明顯的相似性，進一步假設（iv）柱狀生長過程和富含HF的電解液的柱狀生長機制是相同。綜上所述，除了鈍化層的動态形成/溶解外，H2也是指導柱狀锂生長的一個重要組成部分。對于HF，作者認為這是一個LiH/LiF SEI塗層，而對于水，它是一個LiH/Li2O/LiOH間相。
圖5. 在不同濃度的水添加劑中，1 M LiTFSI電解液從OCP到0.1 V的銅盤Pt環旋轉環盤伏安圖。
【結論展望】
綜上所述，本文證明了通過使用水作為添加劑，柱狀锂層的生長厚度可達30 μm。同時使用非水解（LiTFSI）和無氟（LiClO4）電解液，證明源自富HF電解液的LiF SEI不能被視為這種生長模式的唯一結構導向組分。此外，測試了依賴于形成步驟（高于0 V的電位）的替代假設，發現這也與本文的結果不一緻。相反，表明水添加劑在引導電沉積方面起着持續的作用。最後，使用旋轉環盤電極原位研究了該過程。基于氫的不斷析出，作者提出了LiOH的動态形成/溶解，Li2O鈍化層，伴有H2生成和LiH形成。由于氫在HF的電化學還原過程中也有報道，認為氫是指導柱狀生長的一個組成部分，這使本文的結果與基于HF的電解液的文獻一緻。考慮到LiF不是唯一的結構導向因素，這允許進一步設計和控制這種柱狀锂層的形态和表面化學性質。
【文獻資訊】
Mark Aarts,* Sai Gourang Patnaik, Toon Van Roy, Stefanie Sergeant, Maarten Debucquoy, and Philippe M. Vereecken*, Water as Additive Directing Lithium Electrodeposition, 2024, ACS Energy Lett.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c00051
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