开放分子科学云视角下CO+N 2非弹性过程的全维势能函数和态特异性质计算
前言：在天体化学、等离子体化学和燃烧等领域中，CO在含有丰富分子氮N2的气态系统中的存在是非常常见的。
除了对燃烧和CO2等离子体产生影响之外，CO还在行星大气化学中起着重要的作用，并且已被探测到作为土卫六、天卫一和冥王星等天体的稳定次要成分，对这些天体的能量平衡和小有机分子的化学反应有贡献。
CO在太阳系和外行星大气中，大气浑浊物的形成和作用中起着重要作用，尤其是碳氢化合物浑浊物。这些浑浊物在这些大气中具有显著的辐射加热和冷却效应，例如土卫六和木卫二的大气中观察到的现象。有机浑浊物的研究对于了解生命起源等天体生物学问题非常重要，例如土卫六的大气中可能存在生命的基本组分。
在上述领域中，准确了解CO和氮（以及甲烷）之间的分子间相互作用是必要的，以正确评估它们在气体环境中的化学动力学。其中一个基本问题是在用于研究气体混合物的动力学模型中，准确表示涉及CO的能量转移过程的集合。这需要精确的状态间速率系数集合，而不仅仅是平均值，特别是在非平衡条件下。
为了获得这些速率系数，需要进行基于量子、经典和半经典散射计算的动力学模拟，从中获得截面和热或状态间速率系数。然后通过实验数据进行修正和补充，并将其用于建立用于模拟复杂环境的动力学模型。
在这个过程中，分子间相互作用的准确描述是非常重要的，特别是在长程和中程距离处，这些相互作用在能量交换中起到重要作用。
由于动力学模拟需要大量的计算资源，即建立MOlecular Simulator Enabled Cloud Services (MOSEX)，旨在为分子科学界提供云服务，通过提供由（通常是协作的）实验生成和高级理论（也经常是协作的）模拟验证的分子性质的准确估计。
计算的CO-N2系统势能面（PES）的构建，并简要介绍其优化和对柔性单体的扩展，基于所谓的键-键方法，其可贵之处在于选择以键的性质和表征内部分子结构的参数（如电荷分布和极化率）来表达势能函数的参数。
由于能量函数依赖于具有明确定义物理意义的参数，这些参数可以作为力场的构建块在不同的分子环境中进行移植，原则上可以构建出任意复杂的力场，这一点已通过将该方法应用于各种系统的实例得到证实。
值得一提的是，该方法的这个特点是开发的策略中的一个关键要素，旨在提供丰富多样的分子性质数据集作为云服务。
为了对PES的半经验功能表述的参数进行微调，采用了已经在Bartolomei等人、Lombardi等人中使用过的程序，并研究了两个刚性单体的二聚体形成（键长和角度固定为平衡值）。
在这个角度上，针对二聚体的H、X、Ta、Tb1、Tb2、I1和I2构型进行了CCSD(T)的分子间势能计算，作为两个单体的距离R的函数，并与相应的经验PES能量轮廓进行了比较。
超分子CCSD(T)能量使用MOLPRO软件包(Werner等)进行计算，并使用counterpoise方法(Boys和Bernardi; van Lenthe等)进行了校正，以消除基组叠加误差，对于所有超分子计算，使用Dunning的aug-cc-pVTZ基组(Kendall)，结合Tao Tao和Pan开发的键函数集，并放置在变化范围为的分子间距R的中点上。
为了评估超分子能量随基组的收敛性，还对通常的构型在其极小值周围使用了扩展的aug-cc-pVQZ加键函数基组进行了额外的计算。
相应的结果与使用较小的基组获得的结果进行了比较，显示出约0.1-0.2 meV的偏差。线性单体的C-O和N2键长分别设置为1.1283 Å (Linstrom和Mallard)和1.1007 Å (Bartolomei等)。
结论：一种精确的CO-N2系统全维势能面，其特点是通过扩展分子间相互作用的键-键形式来描述，该势能面旨在用于动力学模拟，以计算一系列准确的态-态速率系数，并通过进行CO-N2振动能量交换的量子-经典动力学模拟进行验证，得到的速率系数与广泛温度范围内的实验数据基本一致。
在天体化学模型、等离子体化学和燃烧研究中，生成大量动力学数据和准确的分子性质以供数据库使用是理论和计算化学面临的当前挑战，具有强烈的多学科特点。建立基于协同计算建模和模拟的面向云的计算基础设施，以汇集社区并推动相关工作的发展。
