最新进展 | Adv. Funct. Mater.光电子器件与热蒸发CsPbI3钙钛矿薄膜生长机理的研究究
导读
2023年4月3日， Advanced Functional Materials在线刊发了华中科技大学光电子器件与三维集成团队题为《Growth Mechanism of Thermally Evaporated γ-CsPbI3 Film》的研究论文。
研究背景
面向亟待解决的气候和能源危机，钙钛矿-硅叠层光伏由于具有超高理论极限效率（45%）而获得广泛关注。其中，在绒面硅太阳能电池上共形生长钙钛矿薄膜是该研究领域的关键难题。然而，高效钙钛矿太阳能电池通常是通过溶液法制备，难以实现共形生长。相比之下，热蒸发具有克服这一问题的先天优势，而且该工艺能够避免有毒性的有机溶剂的使用，且能够与目前的OLED生产线兼容。虽然有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池效率发展更为迅速，但有机组分蒸发可控性低，不利于热蒸发制备，而无机钙钛矿CsPbI3非常适合热蒸发，其主要优势有：（1）元素组成简单，可以避免薄膜制备和长期工作过程中的相分离；（2）带隙适合于硅基叠层顶电池；（3）材料热稳定性优秀；（4）避免溶液法中的高温退火步骤和添加剂的使用，进而降低能量和材料成本。虽然优势突出，但其太阳能电池性能发展依旧远远落后与溶液法制备的器件效率（＞21%），这主要是由于缺乏对薄膜生长机制和相稳定性的研究。
研究内容及成果
本文选取了热蒸发工艺在低温（~50°C）和无任何添加剂的条件下制备获得了γ-CsPbI3黑相薄膜，并对其薄膜生长动力学进行了细致研究。通过分子热力学计算，表明蒸发材料的动能和原位基底加热的热能协同为γ相的形成提供能量；同时，小晶粒引入大的比表面能，使得γ相的总吉布斯自由能小于δ相，成为热力学稳定相；进一步地，通过改善基底温度和原料蒸发速率调控薄膜晶粒大小，实现相稳定和薄膜光电质量的平衡，最终在基于p-i-n电池结构上实现了12.75% 的器件性能，属于无添加剂低温制备的热蒸发γ-CsPbI3光伏器件的最高值。这项研究加深了对热蒸发过程的理解，有利于后续制备高性能CsPbI3绒面硅基叠层光伏器件。
图1. CsPbI3的四个相及其相变条件。
图2. (a) 双源共蒸法制备CsPbI3薄膜示意图。热蒸发CsPbI3薄膜的 (b) X射线衍射谱和 (c) 稳态光致发光光谱。
图3. (a) 热蒸发过程中，原料分子从坩埚到基底上形成CsPbI3薄膜的沉积过程示意图。(b) 热蒸发γ-CsPbI3的两条形成路线及其相应的能量变化。(c) 在原料反应放热和持续基底加热过程时发生的γ-δ相变过程。
图4. (a) γ-CsPbI3和δ-CsPbI3的吉布斯自由能差值随晶粒尺寸的变化曲线，其中r*为临界晶粒尺寸。(b) 平均晶粒尺寸与CsPbI3相的关系示意图。
图5. 不同基底温度对应的CsPbI3膜的形貌图和粒径统计分布图。
图6. 热蒸发CsPbI3太阳能电池的 (a) 器件结构示意图和 (b) 短路电流密度-电压曲线。
