最新進展 | Adv. Funct. Mater.光電子器件與熱蒸發CsPbI3鈣钛礦薄膜生長機理的研究究
導讀
2023年4月3日， Advanced Functional Materials線上刊發了華中科技大學光電子器件與三維內建團隊題為《Growth Mechanism of Thermally Evaporated γ-CsPbI3 Film》的研究論文。
研究背景
面向亟待解決的氣候和能源危機，鈣钛礦-矽疊層光伏由于具有超高理論極限效率（45%）而獲得廣泛關注。其中，在絨面矽太陽能電池上共形生長鈣钛礦薄膜是該研究領域的關鍵難題。然而，高效鈣钛礦太陽能電池通常是通過溶液法制備，難以實作共形生長。相比之下，熱蒸發具有克服這一問題的先天優勢，而且該工藝能夠避免有毒性的有機溶劑的使用，且能夠與目前的OLED生産線相容。雖然有機-無機雜化鈣钛礦太陽能電池效率發展更為迅速，但有機組分蒸發可控性低，不利于熱蒸發制備，而無機鈣钛礦CsPbI3非常适合熱蒸發，其主要優勢有：（1）元素組成簡單，可以避免薄膜制備和長期工作過程中的相分離；（2）帶隙适合于矽基疊層頂電池；（3）材料熱穩定性優秀；（4）避免溶液法中的高溫退火步驟和添加劑的使用，進而降低能量和材料成本。雖然優勢突出，但其太陽能電池性能發展依舊遠遠落後與溶液法制備的器件效率（＞21%），這主要是由于缺乏對薄膜生長機制和相穩定性的研究。
研究内容及成果
本文選取了熱蒸發工藝在低溫（~50°C）和無任何添加劑的條件下制備獲得了γ-CsPbI3黑相薄膜，并對其薄膜生長動力學進行了細緻研究。通過分子熱力學計算，表明蒸發材料的動能和原位基底加熱的熱能協同為γ相的形成提供能量；同時，小晶粒引入大的比表面能，使得γ相的總吉布斯自由能小于δ相，成為熱力學穩定相；進一步地，通過改善基底溫度和原料蒸發速率調控薄膜晶粒大小，實作相穩定和薄膜光電品質的平衡，最終在基于p-i-n電池結構上實作了12.75% 的器件性能，屬于無添加劑低溫制備的熱蒸發γ-CsPbI3光伏器件的最高值。這項研究加深了對熱蒸發過程的了解，有利于後續制備高性能CsPbI3絨面矽基疊層光伏器件。
圖1. CsPbI3的四個相及其相變條件。
圖2. (a) 雙源共蒸法制備CsPbI3薄膜示意圖。熱蒸發CsPbI3薄膜的 (b) X射線衍射譜和 (c) 穩态光緻發光光譜。
圖3. (a) 熱蒸發過程中，原料分子從坩埚到基底上形成CsPbI3薄膜的沉積過程示意圖。(b) 熱蒸發γ-CsPbI3的兩條形成路線及其相應的能量變化。(c) 在原料反應放熱和持續基底加熱過程時發生的γ-δ相變過程。
圖4. (a) γ-CsPbI3和δ-CsPbI3的吉布斯自由能內插補點随晶粒尺寸的變化曲線，其中r*為臨界晶粒尺寸。(b) 平均晶粒尺寸與CsPbI3相的關系示意圖。
圖5. 不同基底溫度對應的CsPbI3膜的形貌圖和粒徑統計分布圖。
圖6. 熱蒸發CsPbI3太陽能電池的 (a) 器件結構示意圖和 (b) 短路電流密度-電壓曲線。
