非热等离子体催化下铜修饰的MOF对NO2降解的性能研究
前言：高效催化将NO2转化为无害物质仍然是一个重要的研究目标。目前最先进的脱硝过程是基于铜交换沸石上的氨（NH3）辅助选择性催化还原（NH3-SCR），在高温下进行。
本文描述了一种高效的非热等离子体（NTP）脱硝过程，该过程由铜嵌入的金属有机框架Cu/MFM-300(Al)在室温下催化。
通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱表征了速率决定步骤（NO→N2）的机制，并通过电子顺磁共振光谱证实了Cu/MFM-300(Al)上Cu2+⋯NO亚硝酸盐络合物的形成，促进了NO的解离并导致显著的N2选择性。
氮氧化物（NOx）对环境和人类健康产生重要影响。氮二氧化物（NO2）是大气中最有毒、最常见的NOx形式，其去除和催化降解为无害物质（即N2）是重要挑战。人们已经付出了大量努力来开发脱硝催化剂，重点关注废气中NO的还原。
NH3辅助选择性催化还原（NH3-SCR）在交换Cu的沸石上是迄今为止将NOx还原为N2和H2O最有效的方法。
该过程存在一些固有限制，特别是高操作温度（通常为250°C至550°C）、还原剂的高运行成本、使用腐蚀性和有毒的NH3以及可能向大气中释放NH3的潜在问题。相反，对于家庭环境中的NO2催化降解的研究较少。
多孔金属有机框架（MOF）材料在干燥和湿润条件下显示出在室温下对NO2的高选择性吸附和分离的潜力。仅有少数例外情况下MOFs对于NO2吸附的稳定性和可重复使用性得到了证明。
由于其高孔隙性和特制的孔道功能，MOFs还可以用作异相催化剂和催化剂支撑物。MOFs孔内和MNPs之间的协同效应可以导致高度理想的产物选择性。基于MOF的催化剂在脱硝过程中的应用鲜有研究，主要是由于MOFs在高温下对高腐蚀性的NO2和NH3的稳定性有限。
非热等离子体激活可以在室温下促进deNOx过程，通过产生高度活性的物种，特别是分子的振动和电子激发态，N和O原子，自由基和电子，其典型电子温度为104°C。
NTP促进的deNOx过程可以通过平衡功率输入来进行调节，并且通过在可逆和活性的异相催化剂中控制反应路径，潜在地提高整体能量效率。研究表明NTP激活在基于MOF的催化剂中可以提高水煤气转移反应的性能，同时保持MOF的结构和孔隙性。
NTP修饰的[Cu3（BTC）]因分解框架生成的丰富Cu位点而表现出高催化转化率的NO。有效地将NO2催化转化为N2的MOF仍然是一个具有挑战性和重要性的研究课题。
本文选择MFM-300(Al)作为研究对象，原因是它具有超高的结构稳定性和对NO2的可逆吸附。MFM-300(Al)具有开放的框架结构，由有机连接器桥接的[AlO4(OH)2]∞链构成1维通道。
顺式构型的羟基团突出进入方形通道，提供了可访问的μ2-OH位点来结合客体物种，尤其是NO2。将MOF作为催化剂支撑体的活性通过与基准γ-Al2O3和ZSM-5进行比较来评估。CuO和Cu纳米颗粒均作为活性位点进行了研究，以揭示Cu的氧化态对反应性的影响。
采用浸渍法制备了基于CuO/载体的催化剂，相应的Cu嵌入型催化剂通过在250°C下5% H2流动条件下还原CuO嵌入型催化剂制备而成。高分辨率同步辐射X射线粉末衍射证实了所有催化剂的晶体结构在CuO和Cu的负载下保持不变，通过元素分析确定了MNPs的负载量。
透射电子显微镜（TEM）证实在CuO和Cu的负载下样品形态没有改变，能量散射X射线光谱（EDX）映射显示负载的Cu位点分布均匀。
同步辐射傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明MFM-300(Al)中μ2-OH伸缩带在3,687 cm−1处的强度减小，同时峰宽增大且略微红移，表明μ2-OH基团与Cu/CuO纳米颗粒之间存在相互作用。
77 K下的N2吸附等温线证实Cu/CuO纳米颗粒的负载导致所有催化剂的孔隙度略微降低，并且NTP处理对这些材料的孔隙度几乎没有影响。
总结：通过研究基于MOF催化剂的NTP激活下在室温下直接分解NO2的例子，无需使用NH3或其他还原剂。引用了理论TOF值，并且有效TOF的确定在附表S4和S5中描述。
采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究了NO2在Cu/MFM-300(Al)上的吸附和反应性，并揭示了关键反应中间体NO在Cu位点上的强吸附作用，从而促进其高效转化为N2。
