非熱等離子體催化下銅修飾的MOF對NO2降解的性能研究
前言：高效催化将NO2轉化為無害物質仍然是一個重要的研究目标。目前最先進的脫硝過程是基于銅交換沸石上的氨（NH3）輔助選擇性催化還原（NH3-SCR），在高溫下進行。
本文描述了一種高效的非熱等離子體（NTP）脫硝過程，該過程由銅嵌入的金屬有機架構Cu/MFM-300(Al)在室溫下催化。
通過原位漫反射紅外傅裡葉變換光譜表征了速率決定步驟（NO→N2）的機制，并通過電子順磁共振光譜證明了Cu/MFM-300(Al)上Cu2+⋯NO亞硝酸鹽絡合物的形成，促進了NO的解離并導緻顯著的N2選擇性。
氮氧化物（NOx）對環境和人類健康産生重要影響。氮二氧化物（NO2）是大氣中最有毒、最常見的NOx形式，其去除和催化降解為無害物質（即N2）是重要挑戰。人們已經付出了大量努力來開發脫硝催化劑，重點關注廢氣中NO的還原。
NH3輔助選擇性催化還原（NH3-SCR）在交換Cu的沸石上是迄今為止将NOx還原為N2和H2O最有效的方法。
該過程存在一些固有限制，特别是高操作溫度（通常為250°C至550°C）、還原劑的高運作成本、使用腐蝕性和有毒的NH3以及可能向大氣中釋放NH3的潛在問題。相反，對于家庭環境中的NO2催化降解的研究較少。
多孔金屬有機架構（MOF）材料在幹燥和濕潤條件下顯示出在室溫下對NO2的高選擇性吸附和分離的潛力。僅有少數例外情況下MOFs對于NO2吸附的穩定性和可重複使用性得到了證明。
由于其高孔隙性和特制的孔道功能，MOFs還可以用作異相催化劑和催化劑支撐物。MOFs孔内和MNPs之間的協同效應可以導緻高度理想的産物選擇性。基于MOF的催化劑在脫硝過程中的應用鮮有研究，主要是由于MOFs在高溫下對高腐蝕性的NO2和NH3的穩定性有限。
非熱等離子體激活可以在室溫下促進deNOx過程，通過産生高度活性的物種，特别是分子的振動和電子激發态，N和O原子，自由基和電子，其典型電子溫度為104°C。
NTP促進的deNOx過程可以通過平衡功率輸入來進行調節，并且通過在可逆和活性的異相催化劑中控制反應路徑，潛在地提高整體能量效率。研究表明NTP激活在基于MOF的催化劑中可以提高水瓦斯轉移反應的性能，同時保持MOF的結構和孔隙性。
NTP修飾的[Cu3（BTC）]因分解架構生成的豐富Cu位點而表現出高催化轉化率的NO。有效地将NO2催化轉化為N2的MOF仍然是一個具有挑戰性和重要性的研究課題。
本文選擇MFM-300(Al)作為研究對象，原因是它具有超高的結構穩定性和對NO2的可逆吸附。MFM-300(Al)具有開放的架構結構，由有機連接配接器橋接的[AlO4(OH)2]∞鍊構成1維通道。
順式構型的羟基團突出進入方形通道，提供了可通路的μ2-OH位點來結合客體物種，尤其是NO2。将MOF作為催化劑支撐體的活性通過與基準γ-Al2O3和ZSM-5進行比較來評估。CuO和Cu納米顆粒均作為活性位點進行了研究，以揭示Cu的氧化态對反應性的影響。
采用浸漬法制備了基于CuO/載體的催化劑，相應的Cu嵌入型催化劑通過在250°C下5% H2流動條件下還原CuO嵌入型催化劑制備而成。高分辨率同步輻射X射線粉末衍射證明了所有催化劑的晶體結構在CuO和Cu的負載下保持不變，通過元素分析确定了MNPs的負載量。
透射電子顯微鏡（TEM）證明在CuO和Cu的負載下樣品形态沒有改變，能量散射X射線光譜（EDX）映射顯示負載的Cu位點分布均勻。
同步輻射傅裡葉變換紅外光譜（FTIR）表明MFM-300(Al)中μ2-OH伸縮帶在3,687 cm−1處的強度減小，同時峰寬增大且略微紅移，表明μ2-OH基團與Cu/CuO納米顆粒之間存在互相作用。
77 K下的N2吸附等溫線證明Cu/CuO納米顆粒的負載導緻所有催化劑的孔隙度略微降低，并且NTP處理對這些材料的孔隙度幾乎沒有影響。
總結：通過研究基于MOF催化劑的NTP激活下在室溫下直接分解NO2的例子，無需使用NH3或其他還原劑。引用了理論TOF值，并且有效TOF的确定在附表S4和S5中描述。
采用原位漫反射紅外傅裡葉變換光譜（DRIFTS）研究了NO2在Cu/MFM-300(Al)上的吸附和反應性，并揭示了關鍵反應中間體NO在Cu位點上的強吸附作用，進而促進其高效轉化為N2。
