
一、甘氨酸规格
甘氨酸又称氨基乙酸,化学结构为NH2CH2COOH,是氨基酸家族中相对分子量最小的,结构最简单。根据甘氨酸的合成工艺和产品质量,可分为工业级、饲料级、医药级和食品级四种产品规格。
甘氨酸是一种重要的化工中间体,在各个领域按消费比例由高到低依次为农药、食品、饲料、医药等。在中国,约80%的甘氨酸用于生产除草剂草甘膦,而国内草甘膦产量从2015年的40万吨增加到2019年的55万吨,年增长率为9.3%。在食品工业中,甘氨酸可用作营养补充剂、调味剂、防腐剂,在饲料和制药工业中,甘氨酸可用作饲料添加剂和医药中间体。
资料来源:中国经济社会研究院
二、甘氨酸生产工艺
目前,具有产业化前景的甘氨酸合成方法有氯乙酸溶液、斯特雷克法、羟基乙炔法、直接海涅法、生物合成法等。
目前,改进的Streck和Hein方法技术路线在国外使用。国内几乎所有使用氯乙酸溶液技术(水相法氯乙酸工艺),只有重庆三峡英利采用海因法技术,工艺系统存在氯化钠等无机盐分离困难,一直无法正常生产。
氯乙酸氨基溶液是以氯乙酸和氨为起始原料,在催化剂乌略托平的作用下,合成甘氨酸。该方法的优点是反应原料种类广,合成工艺简单,反应条件温和,设备材料要求不高,且操作方便,易于工业化生产。不足在于合成周期长,副产物氯化铵不易分离,产品质量差,Ulotto催化剂难以回收利用,导致生产成本较高。
目前,氯乙酸氨基溶液仍然是国内企业生产甘氨酸的主要方法。沈美忠提出了一种甘氨酸合成的新工艺,即引入电透析处理结晶母液,分离甘氨酸和乌略托混合液体进行回流反应,氯化铵水溶液通过蒸发浓缩结晶得到氯化铵,该工艺不仅显著降低了Ulotto催化剂的用量,降低了生产成本, 同时也提高了副产物氯化铵的质量。
一种合成甘氨酸的新工艺
氢氰酸的毒性和挥发性使得运输和储存更加困难,为了找到氢氰酸的替代品,人们开发了直接的海涅工艺,该工艺简单,原子利用率高,清洁环保,应用前景非常光明。目前,直接海因法合成甘氨酸工艺尚处于实验室小试验、中试阶段,尚未看到产业化报告。
冯志武等提供了一种以羟乙炔为原料的连续制备工艺,以羟乙炔和氨源、碳源为原料,反过来,通过管填反应器和釜反应器,发生海因合成和海因水解反应,再通过蒸发、浓缩、结晶、分离、干燥等工艺,得到高纯度的甘氨酸产品。该工艺不仅保证了甘氨酸收率和纯度在99%以上,而且实现了以羟乙炔为原料的甘氨酸连续生产,生产过程中无废液排放。
一种羟基乙炔连续制备甘氨酸的方法
相关报告:华晶工业研究院发布的《中国甘氨酸产业市场供需格局及行业展望报告2021-2026》
三、甘氨酸产量分析
我国甘氨酸年产量约为40万吨。其中,约30万吨主要用于生产除草剂草甘膦,其余10万吨用于其他行业。我国主要甘氨酸生产企业的生产能力共计46.2万吨,其中石家庄东华金龙化工有限公司的产能最高,达到14万吨/年,湖北宜昌金鑫化工有限公司,年生产能力10万吨/年。
自2012年以来,中国的甘氨酸产量一直在上升,从2012年的2.902亿吨增加到2017年的3.558亿吨,但增幅已经开始放缓。随着未来环保政策的收紧,甘氨酸企业将因废水污染而减产,我国甘氨酸产量将下降。
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四、我国甘氨酸未来发展趋势
国外甘氨酸的生产已经完全淘汰了氯乙酸溶液的工艺技术,主要生产技术是以氢氰酸、羟基乙炔为原料的施特雷克法和海丹宁法,通过工艺技术的不断更新和改进,使产品收率和产品质量都得到了很大的提高,并且利用生物技术通过甘氨酸合成甘氨酸的趋势, 专注于催化、辐射、生物合成等高科技应用到甘氨酸合成工艺研究中。已经取得了一些进展。
国内生产的甘氨酸目前广泛采用氯乙酸溶液技术,自1969年工业化以来,虽然已经对一些工艺技术进行了改进研究,使甘氨酸收率从最初的70%提高到目前的85%,甘氨酸的含量从95%提高到98.5%,但其关键指标的氯化物含量仍高达0.06%-0.50%, 由于所得产品的纯度低和杂质数量高,无法满足食品和制药行业的要求。该工艺技术主要生产工业甘氨酸。其他几家厂家对氯乙酸溶液反复精制食品级甘氨酸,由于生产成本高,缺乏市场竞争力和产品质量不高,不能满足制药和食品工业的需求,导致我国医药和食品工业对甘氨酸的需求也依赖进口。
工业级甘氨酸主要下游产品为草甘膦,草甘膦作为无选择性、无残留的除草剂,得到了市场的认可。从需求来看,转基因作物种植面积一直在稳步增长,特别是巴西耕地面积的增加和抗草甘膦转基因作物渗透性的增加,预计全球草甘膦需求将增长约5%。很多草甘膦企业都有配套甘氨酸生产线,草甘膦产能为120万吨/年,而实际产量为80万吨/年,目前还有近40万吨/年的产能尚未释放,主要原因是由于甘氨酸的价格。草甘膦需求和价格呈上升趋势,这将导致甘氨酸行业的快速发展。现在我国已成为全球最大的甘氨酸生产国,未来几年,甘氨酸需求量将继续增长,甘氨酸产业发展前景十分广阔。
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