
一、甘氨酸規格
甘氨酸又稱氨基乙酸,化學結構為NH2CH2COOH,是氨基酸家族中相對分子量最小的,結構最簡單。根據甘氨酸的合成工藝和産品品質,可分為工業級、飼料級、醫藥級和食品級四種産品規格。
甘氨酸是一種重要的化工中間體,在各個領域按消費比例由高到低依次為農藥、食品、飼料、醫藥等。在中國,約80%的甘氨酸用于生産除草劑草甘膦,而國内草甘膦産量從2015年的40萬噸增加到2019年的55萬噸,年增長率為9.3%。在食品工業中,甘氨酸可用作營養補充劑、調味劑、防腐劑,在飼料和制藥工業中,甘氨酸可用作飼料添加劑和醫藥中間體。
資料來源:中國經濟社會研究院
二、甘氨酸生産工藝
目前,具有産業化前景的甘氨酸合成方法有氯乙酸溶液、斯特雷克法、羟基乙炔法、直接海涅法、生物合成法等。
目前,改進的Streck和Hein方法技術路線在國外使用。國内幾乎所有使用氯乙酸溶液技術(水相法氯乙酸工藝),隻有重慶三峽英利采用海因法技術,工藝系統存在氯化鈉等無機鹽分離困難,一直無法正常生産。
氯乙酸氨基溶液是以氯乙酸和氨為起始原料,在催化劑烏略托平的作用下,合成甘氨酸。該方法的優點是反應原料種類廣,合成工藝簡單,反應條件溫和,裝置材料要求不高,且操作友善,易于工業化生産。不足在于合成周期長,副産物氯化铵不易分離,産品品質差,Ulotto催化劑難以回收利用,導緻生産成本較高。
目前,氯乙酸氨基溶液仍然是國内企業生産甘氨酸的主要方法。沈美忠提出了一種甘氨酸合成的新工藝,即引入電透析處理結晶母液,分離甘氨酸和烏略托混合液體進行回流反應,氯化铵水溶液通過蒸發濃縮結晶得到氯化铵,該工藝不僅顯著降低了Ulotto催化劑的用量,降低了生産成本, 同時也提高了副産物氯化铵的品質。
一種合成甘氨酸的新工藝
氫氰酸的毒性和揮發性使得運輸和儲存更加困難,為了找到氫氰酸的替代品,人們開發了直接的海涅工藝,該工藝簡單,原子使用率高,清潔環保,應用前景非常光明。目前,直接海因法合成甘氨酸工藝尚處于實驗室小試驗、中試階段,尚未看到産業化報告。
馮志武等提供了一種以羟乙炔為原料的連續制備工藝,以羟乙炔和氨源、碳源為原料,反過來,通過管填反應器和釜反應器,發生海因合成和海因水解反應,再通過蒸發、濃縮、結晶、分離、幹燥等工藝,得到高純度的甘氨酸産品。該工藝不僅保證了甘氨酸收率和純度在99%以上,而且實作了以羟乙炔為原料的甘氨酸連續生産,生産過程中無廢液排放。
一種羟基乙炔連續制備甘氨酸的方法
相關報告:華晶工業研究院釋出的《中國甘氨酸産業市場供需格局及行業展望報告2021-2026》
三、甘氨酸産量分析
我國甘氨酸年産量約為40萬噸。其中,約30萬噸主要用于生産除草劑草甘膦,其餘10萬噸用于其他行業。我國主要甘氨酸生産企業的生産能力共計46.2萬噸,其中石家莊東華金龍化工有限公司的産能最高,達到14萬噸/年,湖北宜昌金鑫化工有限公司,年生産能力10萬噸/年。
自2012年以來,中國的甘氨酸産量一直在上升,從2012年的2.902億噸增加到2017年的3.558億噸,但增幅已經開始放緩。随着未來環保政策的收緊,甘氨酸企業将因廢水污染而減産,我國甘氨酸産量将下降。
資料來源:新聞整理。
四、我國甘氨酸未來發展趨勢
國外甘氨酸的生産已經完全淘汰了氯乙酸溶液的工藝技術,主要生産技術是以氫氰酸、羟基乙炔為原料的施特雷克法和海丹甯法,通過工藝技術的不斷更新和改進,使産品收率和産品品質都得到了很大的提高,并且利用生物技術通過甘氨酸合成甘氨酸的趨勢, 專注于催化、輻射、生物合成等高科技應用到甘氨酸合成工藝研究中。已經取得了一些進展。
國内生産的甘氨酸目前廣泛采用氯乙酸溶液技術,自1969年工業化以來,雖然已經對一些工藝技術進行了改進研究,使甘氨酸收率從最初的70%提高到目前的85%,甘氨酸的含量從95%提高到98.5%,但其關鍵名額的氯化物含量仍高達0.06%-0.50%, 由于所得産品的純度低和雜質數量高,無法滿足食品和制藥行業的要求。該工藝技術主要生産工業甘氨酸。其他幾家廠家對氯乙酸溶液反複精制食品級甘氨酸,由于生産成本高,缺乏市場競争力和産品品質不高,不能滿足制藥和食品工業的需求,導緻我國醫藥和食品工業對甘氨酸的需求也依賴進口。
工業級甘氨酸主要下遊産品為草甘膦,草甘膦作為無選擇性、無殘留的除草劑,得到了市場的認可。從需求來看,轉基因作物種植面積一直在穩步增長,特别是巴西耕地面積的增加和抗草甘膦轉基因作物滲透性的增加,預計全球草甘膦需求将增長約5%。很多草甘膦企業都有配套甘氨酸生産線,草甘膦産能為120萬噸/年,而實際産量為80萬噸/年,目前還有近40萬噸/年的産能尚未釋放,主要原因是由于甘氨酸的價格。草甘膦需求和價格呈上升趨勢,這将導緻甘氨酸行業的快速發展。現在我國已成為全球最大的甘氨酸生産國,未來幾年,甘氨酸需求量将繼續增長,甘氨酸産業發展前景十分廣闊。
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