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幹貨分享!石英中的雜質元素,你知道多少?

作者:編輯 初心

石英理論化學組成是 sio2,但是在自然界不存在純 sio2 石英。石英或多或少都包含一些雜質元素(如 al、ti、k、na、ge 等),其種類和含量與晶出石英時的熔/流體和外界環境與結晶後受到的改造有關。在石英晶體内部,雜質元素的賦存形式包括(按尺度由小到大):晶格雜質元素(晶格尺度)、亞微米級(100nm~1μm)和納米級(<100 nm)包裹體,以及顯微包裹體(>1 μm)。

1. 晶格雜質元素(晶格尺度)

石英晶格雜質與石英晶體的點缺陷密切相關。石英晶體的點缺陷包括空位、置換原子和間隙原子三種,其中能引入雜質元素的主要是後兩者。外來的離子(如p5+、ti4+、ge4+、al3+、fe3+、b3+等)通過置換si4+,占據 si4+的位置,形成置換雜質元素;同時,某些離子(如 al3+、fe3+等)在置換si4+時,為了保持電價平衡,還會在原子間引入na+、k+等電價補償離子,為間隙雜質元素。

根據置換離子與si4+的電價是否相同,可将外來離子置換si4+分為兩大類:

(1)等價類質同象替換,置換離子與si4+的電價相同。如ti4+和ge4+可以直接與矽氧四面體(sio4)中的si4+進行類質同象替換,進入到石英晶格中;

(2)不等價類質同象替換,置換離子與si4+的電價不同,可以是:

①三價離子置換si4+,同時需要一個一價的電荷補償離子。如當al3+、fe3+、b3+等離子類質同象替換si4+的同時,在si原子間會引入na+、k+、li+、h+等離子;

②兩對異價離子同時發生替換。如在al3+替換si4+的同時,在其相鄰的矽氧四面體中心發生p5+替代si4+,即以成對替代的方式,保持電價平衡;

③當外來離子為二價離子(如be2+)時,二價離子會進入石英晶體的空位,同時需要兩個三價離子(通常是al3+)作為電價補償元素,替換si4+。在替換的過程中,為了保持晶格類型不變,晶體結構會進行局部調整。

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石英晶體中典型的類質同象替換

來源:楊曉勇,等. 高純石英的研究進展及發展趨勢

2. 亞微米級(100nm~1μm)和納米級(<100nm)包裹體

石英中亞微米級(100 nm~1 μm)和納米級(<100 nm)包裹體的尺寸很小,需要借助掃描電子顯微鏡(sem:scanning electron microscope)和透射電子顯微鏡(tem:transmission electron microscope)才能觀察到它們的形貌和在石英晶體中的分布。目前,對這類亞微米級(100nm~1μm)和納米級(<100nm)包裹體的研究很少,主要集中在有色石英,特别是藍色的岩漿石英。

是以,現在不确定這類包裹體在一般石英晶體中的含量與分布如何。迄今為止,觀察到的亞微米級包裹體包括金紅石、銳钛礦、雲母、電氣石和al-si相礦物(可能代表al2sio5同質多象體、alooh或剛玉)。

3.礦物、熔體和流體包裹體(>1 μm)

天然的石英晶體通常包含流體、矽酸鹽熔體和礦物包裹體(>1μm),這些包裹體可以在普通的光學顯微鏡下觀察。包裹的種類和豐度取決于結晶環境、結晶後的蝕變和變形。如果在石英晶體中包裹體大量存在,那麼它們會對石英原材料的化學純度和品質有很大影響。

流體包裹體是石英中最常見、最豐富的包裹體。它們既可以在石英晶體生長時,為石英所捕獲,形成原生流體包裹體;也可以在後期流體沿石英的微裂縫滲透、石英晶體愈合時形成,稱之為次生包裹體。有專家在研究廣西姑婆山花崗岩和江蘇北部張錦莊石英砂時,在二者的石英中均發現了沿石英微裂縫發育的次生流體包裹體;同時在二者的石英中均發現了孤立或成群分布的流體包裹體。流體包裹體中最常見的是水,但在一些情況下,也可見 co2、ch4、重烴、n2等。

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石英中的流體包裹體

矽酸鹽熔體包裹體常常出現在岩漿岩,常表現為小的玻璃質或結晶質“氣泡”(約 1~300 μm)。相比于流體包裹體,它們在石英晶體中的數量相對稀少。熔體包裹體的成分與石英捕獲的矽酸鹽熔體成分相對應,主要由 si、al、fe、ca、na 和 k 等組成。在岩漿演化晚期形成的偉晶岩中,石英中的熔體包裹體常常包含大量的堿金屬元素(如 li、na、k、rb、cs)、揮發性元素(如

b、p、f、cl),以及一些稀有元素。這些熔體包裹體中的雜質元素會影響石英的化學純度,是一個主要的污染源。

理論上,寄主岩石中出現的礦物相都可以出現在石英的礦物包裹體中。在岩漿岩中,石英的礦物包裹體主要包括:長石、雲母、金紅石、磷灰石等,這些礦物大都是岩漿岩的造岩礦物或重要的副礦物。有專家在研究廣西姑婆山花崗岩時,在石英中發現了磷灰石礦物包裹體,這是花崗岩中常見的副礦物之一。變質岩中,石英的礦物包裹體則與寄主岩石的變質程度有關;寄主岩石不同的變質程度,對應石英礦物包裹體中不同的礦物組合。在低級變質岩中,石英的礦物包裹體可以包括綠泥石、白雲母或角閃石;在進階變質岩中,石英的礦物包裹體可以包括藍晶石、十字石或石榴子石等。在沉積岩中,除了碎屑岩漿岩石英和變質岩石英中的礦物包裹體以外,在沉積環境中形成的石英(如石英次生加大邊等)還會包含硬石膏、石膏、鹽類礦物、有機質等在沉積環境形成的礦物。有專家在研究江蘇北部張錦莊石英砂時,在石英砂中的石英中發現了方解石、微斜長石、金紅石等包裹體,它們與碎屑石英的源岩有關,關于其形成和源岩還有待進一步研究。

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石英中的一些礦物包裹體及其雷射拉曼光譜分析

上述的晶格雜質元素(晶格尺度)、亞微米級(100 nm~1μm)和納米級(<100 nm)包裹體,以及顯微包裹體(>1 μm)是雜質元素(如 p、ge、ti、al、fe、b、k、na、li、be 等)在石英晶體内部基本的賦存形式。同時,在石英晶體表面,可以附着其他礦物微晶;在結晶岩中,石英會和其他礦物嵌布。

現階段,經研磨、分選、磁選、重選、電選、浮選、酸洗、酸浸、加熱、焙燒等礦物提純工藝,可以将石英晶體大部分的表面附着微晶、與石英嵌布的礦物、以及石英晶體中大部分的顯微包裹體除去。但對于石英内部的雜質,如晶格雜質元素、可能出現的亞微米級(100 nm~1μm)和納米級(<100 nm)包裹體、顯微包裹體(>1 μm),現有手段難以将它們完全地除去,它們的存在将會極大地影響石英的化學純度和品質。

是以,石英晶體中晶格雜質元素、亞微米級和納米級包裹體、顯微包裹體的數量和分布,是決定石英晶體能否成為高純石英的重要制約因素。詳細查明雜質元素在石英晶體内部的賦存狀态、數量和分布特征,對于後續的礦物提純加工和探讨其工業用途至關重要。

參考來源:

楊曉勇,等. 高純石英的研究進展及發展趨勢

礦材網、石英石網等

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