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近年來，化石燃料産生過量CO2排放所引起的氣候變化，是現代世界的主要環境問題之一。每年全球化石燃料能排放出接近36億噸的CO2，而綠色植物和自養生物每年僅能消耗CO2排放總量的6%。随着“碳達峰、碳中和”政策的推行，将CO2轉化為高附加值燃料或化工原料正成為實作能源和環境可持續性發展的重要途徑。在衆多的CO2轉化技術中，電催化CO2還原是一項很有前景的政策。然而，作為一種典型的溫室氣體，CO2中的C=O鍵具有較高的鍵能(750 kJ mol-1)，是以需要開發高效、穩定的電催化劑将其活化并轉化為高附加值産物。
值得注意的是，電催化CO2還原的産物多種多樣，不僅有CO、HCOOH、CH3OH、CH4等C1化合物，而且也包含C2H4、C2H5OH、(CH2OH)2、CH3COOH、C2H2O4等C2化合物，甚至還包括C3H6、C3H7OH、C3H6O等C3化合物。在2018年的《Joule》中，加拿大E. H. Sargent院士指出CO、HCOO-、C2H4、C2H5OH是最具商業前景的目标産物。然而，在實際電催化CO2還原過程中，不僅存在着競争性析氫副反應，而且目标産物的選擇性也受到不利影響。
今日學習兩篇近期發表的頂刊論文，其報導出的兩類催化劑非常具有代表性，思路值得借鑒。第一篇發表于國際期刊《Adv. Mater.》上，作者設計出一種具有原子級分散Ni–Zn雙位點的雙原子催化劑，其在電催化CO2還原制備CO過程中表現出高達99%的法拉第效率；第二篇發表于國際期刊《Nat. Commun.》上，作者通過在Bi0.1Sn合金上原位形成Sn-Bi/SnO2活性表面，實作了CO2還原制甲酸鹽高達95%的法拉第效率，而且該體系可以連續穩定運作100天。以下為兩篇文章的精彩内容導讀。
【原子級分散Ni–Zn對位點協同作用增強CO2電還原】
第一作者：Youzhi Li、Bo Wei
通訊作者：陸盈盈、李中堅、張瑞豐
通訊機關：浙江大學、北京航空航天大學
DOI: 10.1002/adma.202102212
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與單原子催化劑相比，雙金屬原子催化劑具有不同的配位環境、量子尺寸效應以及與載體的互相作用。其可調控的電子結構對CO2RR中的反應物吸附、中間體鍵合、能壘和穩态動力學均有着顯著影響，進而産生比單原子催化劑更為優越的性能。然而，目前對雙原子催化劑活性增強的機制缺乏了解，進而阻礙了高性能催化劑的合理設計。此外，在機制探究中，除了研究熱力學路徑如吉布斯自由能外，微觀界面層上的互相作用和動力學路徑同樣不可或缺。
圖1. Ni–Zn–N–C的結構表征。
在本文中，作者以殼聚糖為C源和N源，氯化鋅和氯化鎳為金屬前驅體，通過競争絡合政策成功建構出雙原子雙金屬位點，其中Ni和Zn的載量分别為0.84 wt%和1.32 wt%。
圖2. Ni–Zn–N–C中的電子互相作用。
通過将理論和實驗相結合，可以發現所建構出的NiZn–N6–C催化劑中的Ni和Zn原子之間具有明顯的電子互相作用，該作用可以改變催化劑的電子結構，進而産生單原子催化劑中未觀察到的協同效應。
圖3. 密度泛函理論計算。
研究表明，異核配位會導緻雙原子位點中金屬原子的d電子态發生特定的改變。是以，Ni–Zn雙金屬位點顯示出較低的自由能壘(ΔG)，較小的Ni(3d)軌道d帶中心(εd)與費米能級(EF)之間的帶隙，并在熱力學上促進了中間體的吸附。
圖4. 所制得催化劑在0.5 M KHCO3溶液中的原位表征及三維VCDD分析。
原位FTIR表明NiZn–N6比Ni–N4和Zn–N4具有更強的*COOH吸附。此外，Zn位點不僅可以調節Ni位點的d帶位置，還會影響中間體的吸附。
圖5. 所制得催化劑的電化學CO2還原性能。
實驗測試表明，Ni–Zn–N–C催化劑在−0.5至−1.0 V的寬電位視窗下，可獲得高達>90%的CO法拉第效率，且在−0.8 V獲得最大值99%。該性能優于Ni/Zn單金屬位點催化劑。
圖6. CI–NEB計算動力學反應過程及AIMD計算。
在動力學上，CO2于NiZnN6上的加氫反應所需的Ea低于在Ni–N4–C和Zn–N4–C上的值，與所有初級反應中的速率決定步驟(RDS)相對應。
文獻來源
Youzhi Li, Bo Wei, Minghui Zhu, Jiacheng Chen, Qike Jiang, Bin Yang, Yang Hou, Lecheng Lei, Zhongjian Li, Ruifeng Zhang, Yingying Lu. Synergistic Effect of Atomically Dispersed Ni–Zn Pair Sites for Enhanced CO2 Electroreduction. Adv. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adma.202102212.
文獻連結：https://doi.org/10.1002/adma.202102212
【通過氧化還原調控穩定活性位點用于CO2還原制甲酸鹽】
第一作者：Le Li、Adnan Ozden
通訊作者：鐘苗、董昊、Edward H. Sargent
通訊機關：南京大學、多倫多大學
DOI: 10.1038/s41467-021-25573-9
在所有的二氧化碳還原(CO2R)産品中，甲酸(HCOOH)或甲酸鹽(HCOO–)常用于制藥、電解冶金、皮革和燃料電池應用。然而，到目前為止，所報導出通過CO2R制HCOO–的催化劑和系統，都不能達到高選擇性(法拉第效率(FE))、高反應速率(電流密度)、高能量效率(EE)、及長期穩定性的要求。
在目前報導的催化劑中，Sn對*OCHO有很強的結合能，是以有利于CO2轉化為甲酸鹽的第一步CO2加氫過程。然而，Sn與*COOH和*H的結合能處于中等水準，是以難以完全抑制CO和H2的生成，進而将HCOO–的FE限制在80–85%。
圖1. Bi0.1Sn電催化劑的結構與元素分析。
在本文中，作者通過熱蒸發政策在聚四氟乙烯(PTFE)氣體擴散基底上成功制備出BixSn、Bi和Sn預催化劑。所有的BixSn、Bi和Sn都形成緻密的顆粒膜層，進而確定CO2R的導電性。
圖2. DFT計算結果。
研究發現，Bi4Sn64可以提高CO和H2的反應能，進而抑制了CO、H2和C2+碳氫化合物的生成。是以，将Sn與Bi合金化可以作為提高HCOO–産量的政策。
圖3. Bi0.1Sn, Bi和Sn催化劑的CO2電還原性能。
實驗測試表明，在pH值為11的1 M碳酸氫鉀(KHCO3)和氫氧化鉀(KOH)電解液中，所制備出的Bi0.1Sn催化劑可以在超過2400小時(100天)的連續運作期間将CO2穩定還原為甲酸鹽。當電流密度為100 mA cm-2時，法拉第效率高達95%，陰極能量效率也可超過70%。
圖4. Bi和Bi0.1Sn電催化劑在pH 11和100 mA cm-2電流密度下CO2還原前後的結構及元素分析。
研究表明，在較寬範圍(1.5–12.5%)的Bi摻入Sn中後，Sn-Bi合金和Sn-Bi/SnO2複合材料的晶面為*OCHO提供了接近最佳結合能的位點，進而降低了CO2轉化為甲酸鹽的反應能。而且，副産物CO和H2也由于在Sn-Bi合金上的反應能增加而被抑制。最關鍵的是，氧化還原調節的Sn-Bi/SnO2表面始終保持着活性，并在長時間CO2R運作中保護Bi0.1Sn催化劑免受腐蝕或重構。
圖5. 在陰離子交換膜(AEM)基MEA系統中的CO2電還原性能。
随後，我們進一步在陰離子交換膜(AEM)基MEA系統中評估了Bi、Sn和Bi0.1Sn催化劑的CO2R性能。在30至180 mA cm-2的電流密度範圍内，Bi0.1Sn催化CO2R制甲酸鹽的FE一直維持在90%。并且當電流密度為120 mA cm-2，全電池電位為–3.6 V時，甲酸鹽的FE峰值達到97.8%，全電池能量效率達到36%。
Le Li, Adnan Ozden, Shuyi Guo, F. Pelayo Garcıa de Arquer, Chuanhao Wang, Mingzhe Zhang, Jin Zhang, Haoyang Jiang, Wei Wang, Hao Dong, David Sinton, Edward H. Sargent, Miao Zhong. Stable, active CO2 reduction to formate via redox-modulated stabilization of active sites. Nature Communications. 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25573-9.
文獻連結：https://doi.org/10.1038/s41467-021-25573-9
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