▲第一作者：熊海峰, Deepak Kunwar, Dong Jiang
通訊作者：熊海峰（廈門大學），郭華（新墨西哥大學），王勇（華盛頓州立大學），Abhaya K. Datye（新墨西哥大學）
DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00680-4
<h1>研究背景</h1>
控制團簇和納米粒子的大小、形貌和氧化狀态對于實作多相催化的最佳性能具有重要意義。但目前催化劑設計者可以使用的調控活性相性質的手段依然十分有限，特别是當催化劑處于高溫狀态時。工業催化劑的廣泛使用方法包括金屬鹽前驅體在氧化物載體上的吸附，通過沉積-沉澱法或強靜電吸附(SEA)的方法将金屬沉積在載體上。這些方法可以實作金屬在多種催化劑載體上的原子分散。然而，一旦催化劑在高溫(>300°C)下，金屬的流動性會形成熱力學穩定的結構，而初始制備步驟的影響就會消失。是以，必須探索替代方法來生産适用于高溫應用(如甲烷氧化)的催化劑。
<h1>研究問題</h1>
本文報道了一種催化劑合成的方法，該方法依賴于金屬單原子在載體表面以熱穩定的形式被捕獲，以改變進一步沉積的金屬/金屬氧化物的性質。通過将鉑離子錨定在催化劑載體上，我們可以調整沉積相的形貌。特别是在甲烷氧化過程中，形成了PdOx的二維筏子(2D rafts)，進而提高了反應速率和耐水性。結果表明，通過捕獲單個原子來修飾載體可以為催化劑設計者控制多相催化劑中金屬和金屬氧化物團簇的成核和生長提供重要的補充。
<h1>圖文解析</h1>
▲圖1|Pt@CeO2上的二維鉑筏的掃描透射電子顯微鏡圖像。
要點：
● 在這項工作中，首先用原子分散的鉑對CeO2進行改性，以制備催化劑載體(圖1a)。這包括在CeO2載體上沉積Pt前驅體(1wt.%Pt)，然後在空氣中加熱到800°C 并且保溫10小時。由于Pt以原子分散的形式存在，本文将這種載體稱為1Pt@CeO2(圖1b)。
● 下一步，本文在這個工程二氧化铈載體上額外沉積了2wt.%的鉑。結果發現，添加的Pt不像在CeO2載體上典型地看到的那樣形成原子分散的顆粒(圖1c，d)。這說明最初的高溫處理已經消除了原子分散鉑的位置。
▲圖2|沉積在工程催化劑載體上的Pt 2D筏的CO氧化反應性和能量學示意圖。
● 這種2Pt/1Pt@CeO2催化劑(含3wt%Pt)的CO氧化活性明顯高于原子捕捉法制備的3Pt@CeO2催化劑(圖2)。
●結果表明，2Pt/1Pt@CeO2催化劑在80℃時的反應速率為103.5 μmolCOgPt−1 s−1(CO轉化率<5%)，而在3Pt@CeO2單原子催化劑上的反應速率為10.9μmolCOgPt−1 s−1。這與最近的一項研究是一緻的，該研究表明，在CO氧化反應中，鉑氧化物簇合物比單原子鉑更活躍。
● 我們應該注意到，通過還原Pt/CeO2催化劑可以獲得更高的CO氧化反應活性，但本文的重點是貧甲烷氧化過程中催化劑的氧化狀态。在貧氧條件下，CO氧化反應性可在多次運作中重制。
▲圖3|添加水蒸氣和不添加水蒸氣的钯基催化劑的甲烷氧化反應活性。
起燃曲線表明，在幹甲烷氧化條件下，1Pd/2Pt@CeO2催化劑比相應金屬原子量相同的氧化2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化劑具有更高的活性(圖3a)。1Pd/2Pt@CeO2催化劑的低溫反應性也比使用相同CeO2載體制備的參比(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑(350°C時高出一倍)有所改善。參比催化劑采用正常的制備方法，即在500°C的空氣中浸漬和焙燒，但不進行任何高溫(800°C)處理。
● 1Pd/2Pt@CeO2催化劑的甲烷轉化率在4v/v%水和10v/v%水中分别下降3.8%和15.7%，并在水蒸氣停止流動後完全恢複(圖3b)，與幹甲烷進料下催化劑的反應活性相比，1Pd/2Pt@CeO2催化劑的甲烷轉化率在4v/v%水中的活性損失為3.8%，在10v/v%水中的活性損失為15.7%。然而，在4%和10%水存在下，(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑的甲烷轉化率損失分别為23.2%和44.3%(圖3b)。這表明，與(1Pd+2pt)/CeO2相比，1Pd/2Pt@CeO2在甲烷氧化中具有更好的耐水性(圖3b)。
● 雖然還原後的Pd和Pt催化劑顯示出更好的反應活性(圖3c)，但在甲烷氧化和水蒸氣存在下，這些催化劑的高性能無法持續(圖3d)。
▲圖4|原子捕獲2Pt@CeO2(1Pd/2Pt@CeO2)上原子捕獲的2Pt@CeO2和1Pd的AC-STEM圖像。
● 用AC-STEM研究了1Pd/2Pt@CeO2催化劑的形貌。圖4a顯示工程催化劑載體2Pt@CeO2在CeO2載體上包含原子分散的Pt顆粒(圖4a中的圓圈)，這也在作者之前的研究中報道的1Pt@CeO2和3Pt@CeO2中同樣可以看到。在2Pt@CeO2材料上沉積Pd後，如圖4b-d所示，既有單原子，也有平均直徑約為0.8 nm的筏子。
● 我們注意到，在這些圖像中看到的單原子來自Pt而不是Pd，因為單原子Pd在CeO2上的對比度不足以使它們在AC-STEM圖像中可見(Pd的原子序數比Ce的原子序數低，分别為46和58)。
▲圖5|1Pd/2Pt@CeO2樣品的XAS光譜。
▲圖6| 1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化劑的X射線光電子能譜。
▲圖7|金屬Pd和Pd氧化物上甲烷氧化和水解離的密度泛函模拟（DFT）。
DFT計算證明了2D PdOx筏子在甲烷氧化中的增強反應性(圖7a，b)。與金屬Pd(111)上的活化勢壘(0.80 eV)和PdO(101)上的活化勢壘(0.70 eV)相比，在2D PdOx筏上發現了較低的甲烷活化能壘(0.30 eV)，其中單層Pd原子島與CeO2中的O原子鍵合形成了尺寸約為0.8 nm的2D Pd島模型，而金屬Pd(111)和PdO(101)上的活化勢壘分别為0.80 eV和0.70 eV。
另一方面，根據水分子在催化劑上解離勢壘的密度泛函計算結果(圖7c，d)，可以證明1Pd/2Pt@CeO2在甲烷氧化(10%H2O蒸氣)中耐水性的提高。
<h1>結語</h1>
在本研究中，本文利用原子捕獲的鉑單原子對催化劑載體進行修飾和改造，以影響沉積的金屬氧化物的性質。在Pt沉積在原子陷阱1Pt@CeO2(2Pt/1Pt@CeO2)上的情況下，本文發現在LEI中形成了2D Pt筏，載體形成了突出的CeO2(111)表面小面，擇優取向導緻了LEI中更高的表面Pt信号。由于鉑與載體之間的互相作用較弱，二維鉑筏在CO氧化反應中表現出較高的反應活性。采用類似的方法，作者還制備得到了1Pd/2Pt@CeO2，由于存在2D PdOx筏,其表現出比傳統方法制備得到的1Pd/CeO2，2Pt@CeO2，（1Pd+2Pt）/CeO2更好的活性。這項工作表明，原子捕獲的方法可以用來設計催化劑載體，進而改善沉積相的催化性能。
原文連結：
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00680-4