▲第一作者：熊海峰, Deepak Kunwar, Dong Jiang
通讯作者：熊海峰（厦门大学），郭华（新墨西哥大学），王勇（华盛顿州立大学），Abhaya K. Datye（新墨西哥大学）
DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00680-4
<h1>研究背景</h1>
控制团簇和纳米粒子的大小、形貌和氧化状态对于实现多相催化的最佳性能具有重要意义。但目前催化剂设计者可以使用的调控活性相性质的手段依然十分有限，特别是当催化剂处于高温状态时。工业催化剂的广泛使用方法包括金属盐前驱体在氧化物载体上的吸附，通过沉积-沉淀法或强静电吸附(SEA)的方法将金属沉积在载体上。这些方法可以实现金属在多种催化剂载体上的原子分散。然而，一旦催化剂在高温(>300°C)下，金属的流动性会形成热力学稳定的结构，而初始制备步骤的影响就会消失。因此，必须探索替代方法来生产适用于高温应用(如甲烷氧化)的催化剂。
<h1>研究问题</h1>
本文报道了一种催化剂合成的方法，该方法依赖于金属单原子在载体表面以热稳定的形式被捕获，以改变进一步沉积的金属/金属氧化物的性质。通过将铂离子锚定在催化剂载体上，我们可以调整沉积相的形貌。特别是在甲烷氧化过程中，形成了PdOx的二维筏子(2D rafts)，从而提高了反应速率和耐水性。结果表明，通过捕获单个原子来修饰载体可以为催化剂设计者控制多相催化剂中金属和金属氧化物团簇的成核和生长提供重要的补充。
<h1>图文解析</h1>
▲图1|Pt@CeO2上的二维铂筏的扫描透射电子显微镜图像。
要点：
● 在这项工作中，首先用原子分散的铂对CeO2进行改性，以制备催化剂载体(图1a)。这包括在CeO2载体上沉积Pt前驱体(1wt.%Pt)，然后在空气中加热到800°C 并且保温10小时。由于Pt以原子分散的形式存在，本文将这种载体称为1Pt@CeO2(图1b)。
● 下一步，本文在这个工程二氧化铈载体上额外沉积了2wt.%的铂。结果发现，添加的Pt不像在CeO2载体上典型地看到的那样形成原子分散的颗粒(图1c，d)。这说明最初的高温处理已经消除了原子分散铂的位置。
▲图2|沉积在工程催化剂载体上的Pt 2D筏的CO氧化反应性和能量学示意图。
● 这种2Pt/1Pt@CeO2催化剂(含3wt%Pt)的CO氧化活性明显高于原子捕捉法制备的3Pt@CeO2催化剂(图2)。
●结果表明，2Pt/1Pt@CeO2催化剂在80℃时的反应速率为103.5 μmolCOgPt−1 s−1(CO转化率<5%)，而在3Pt@CeO2单原子催化剂上的反应速率为10.9μmolCOgPt−1 s−1。这与最近的一项研究是一致的，该研究表明，在CO氧化反应中，铂氧化物簇合物比单原子铂更活跃。
● 我们应该注意到，通过还原Pt/CeO2催化剂可以获得更高的CO氧化反应活性，但本文的重点是贫甲烷氧化过程中催化剂的氧化状态。在贫氧条件下，CO氧化反应性可在多次运行中重现。
▲图3|添加水蒸气和不添加水蒸气的钯基催化剂的甲烷氧化反应活性。
起燃曲线表明，在干甲烷氧化条件下，1Pd/2Pt@CeO2催化剂比相应金属原子量相同的氧化2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化剂具有更高的活性(图3a)。1Pd/2Pt@CeO2催化剂的低温反应性也比使用相同CeO2载体制备的参比(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂(350°C时高出一倍)有所改善。参比催化剂采用常规的制备方法，即在500°C的空气中浸渍和焙烧，但不进行任何高温(800°C)处理。
● 1Pd/2Pt@CeO2催化剂的甲烷转化率在4v/v%水和10v/v%水中分别下降3.8%和15.7%，并在水蒸气停止流动后完全恢复(图3b)，与干甲烷进料下催化剂的反应活性相比，1Pd/2Pt@CeO2催化剂的甲烷转化率在4v/v%水中的活性损失为3.8%，在10v/v%水中的活性损失为15.7%。然而，在4%和10%水存在下，(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂的甲烷转化率损失分别为23.2%和44.3%(图3b)。这表明，与(1Pd+2pt)/CeO2相比，1Pd/2Pt@CeO2在甲烷氧化中具有更好的耐水性(图3b)。
● 虽然还原后的Pd和Pt催化剂显示出更好的反应活性(图3c)，但在甲烷氧化和水蒸气存在下，这些催化剂的高性能无法持续(图3d)。
▲图4|原子捕获2Pt@CeO2(1Pd/2Pt@CeO2)上原子捕获的2Pt@CeO2和1Pd的AC-STEM图像。
● 用AC-STEM研究了1Pd/2Pt@CeO2催化剂的形貌。图4a显示工程催化剂载体2Pt@CeO2在CeO2载体上包含原子分散的Pt颗粒(图4a中的圆圈)，这也在作者之前的研究中报道的1Pt@CeO2和3Pt@CeO2中同样可以看到。在2Pt@CeO2材料上沉积Pd后，如图4b-d所示，既有单原子，也有平均直径约为0.8 nm的筏子。
● 我们注意到，在这些图像中看到的单原子来自Pt而不是Pd，因为单原子Pd在CeO2上的对比度不足以使它们在AC-STEM图像中可见(Pd的原子序数比Ce的原子序数低，分别为46和58)。
▲图5|1Pd/2Pt@CeO2样品的XAS光谱。
▲图6| 1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂的X射线光电子能谱。
▲图7|金属Pd和Pd氧化物上甲烷氧化和水解离的密度泛函模拟（DFT）。
DFT计算证实了2D PdOx筏子在甲烷氧化中的增强反应性(图7a，b)。与金属Pd(111)上的活化势垒(0.80 eV)和PdO(101)上的活化势垒(0.70 eV)相比，在2D PdOx筏上发现了较低的甲烷活化能垒(0.30 eV)，其中单层Pd原子岛与CeO2中的O原子键合形成了尺寸约为0.8 nm的2D Pd岛模型，而金属Pd(111)和PdO(101)上的活化势垒分别为0.80 eV和0.70 eV。
另一方面，根据水分子在催化剂上解离势垒的密度泛函计算结果(图7c，d)，可以证明1Pd/2Pt@CeO2在甲烷氧化(10%H2O蒸气)中耐水性的提高。
<h1>结语</h1>
在本研究中，本文利用原子捕获的铂单原子对催化剂载体进行修饰和改造，以影响沉积的金属氧化物的性质。在Pt沉积在原子陷阱1Pt@CeO2(2Pt/1Pt@CeO2)上的情况下，本文发现在LEI中形成了2D Pt筏，载体形成了突出的CeO2(111)表面小面，择优取向导致了LEI中更高的表面Pt信号。由于铂与载体之间的相互作用较弱，二维铂筏在CO氧化反应中表现出较高的反应活性。采用类似的方法，作者还制备得到了1Pd/2Pt@CeO2，由于存在2D PdOx筏,其表现出比传统方法制备得到的1Pd/CeO2，2Pt@CeO2，（1Pd+2Pt）/CeO2更好的活性。这项工作表明，原子捕获的方法可以用来设计催化剂载体，从而改善沉积相的催化性能。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00680-4